Основы метода гидротермальной кристаллизации

Гидротермальные реакции осуществляются в герметически закрытых стальных реакторах (автоклавах), одна часть которых обычно нижняя (зона растворения твердого вещества), содержится при более высокой температуре чем верхняя (зона роста монокристаллов). В вышеуказанный контейнер в донную его часть помещают исходный материал и заполняют его водным раствором кислоты, соли или оснований до определенного объема. При нагревании за счет изменения плотности к температуры раствора последний, заполняя ем­кость автоклава, создает давление величина которого является функ­цией температуры и объема раствора.

Из перегретого водного раствора солей, кислот и оснований ра­стут монокристаллы только в том случае, когда в системе твердое вещество - раствор нарушено термодинамическое равновесие, т. е. имеется разность химических потенциалов или свободных энергий между пересыщенным раствором и твердой фазой. Для реализации процесса кристаллизации необходимо, чтобы в системе твердое тело - раствор были созданы такие условия, при которых за счет образо­вания зародыша и последующего роста монокристалла произошло уменьшение свободной энергии (Т и Р- const). В растворе такая ситу­ация осуществляется, когда он пересыщен. При протекании кристал­лизации число молей растворенных компонентов, как правило, меня­ется, поэтому свободная энергия (G) представляет собой функцию не только температуры и давления, но и числа молей, т.е. G= f (Т, Р, n₁,n₂,…n_i)- Изменение свободной энергии произвольной массы раствора при Р, Т- const составит dG=∑μdn_i; где n_i = масса компонентов раствора выраженная числом молей.

Перед тем как приступить к кристаллизации из гидротермальных растворов, необходимо с помощью диаграмм состояния растворитель- кристаллизующееся вещество выбрать область рабочих давлений и температур. Для понимания последнего вопроса сначала рассмотрим простейшую однокомпонентную идеализированную систему в коорди­натах температура - давление (рис. 11.1.3.1.). В этой системе при оп­ределенных температурах и давлениях существует точка -Т_A называемая тройной точкой системы, в которой твердая, жидкая и газо­образная фазы находятся в равновесии. Далее перейдем к рассмотрению трехмерной фазовой диаграммы (давление, температура, составы) (рис. 11.1.3.2.). С_А - критическая точка, а кривая Т_АС_А отвечает одновременному существованию жидкой и газовой фазам. Монофаза, присутствующая выше критической точки, не является ни истинной жидкостью ни истинным паром. Она рассматривается как особое со­стояние материи и часто называется флюидной фазой. Во флюидной фазе поверхностная энергия между газовой и жидкой фазами стремит­ся к нулю. Аналогичные критические точки появляются и в двухкомпонентной системе. Геометрическое место этих точек образует непрерывную кристаллическую кривую, соединяющую критическую точку одного компонента с критической точкой дру

Рис. 11.1.3.1. Диаграмма температура - давление однокомпонентной системы

Если один из компонентов значительно менее летуч чем другой и только слабо растворим в более летучем компоненте, то может случиться, что кристаллическая кривая будет пересекаться с кривой растворимо­сти в двух точках. Такие системы представляют большой интерес для метода гидротермальной кристаллизации и фазовые отношения в них можно проиллюстрировать идеализированной диаграммой на рис. 11.1.3.2. На этом рисунке подписи на кривых, характеризу­ющих одновременное существование нескольких фаз, показывают, ка­кие фазы: твердая (S), жидкая (ж) и газообразная, (г), находятся в равновесии друг с другом по соответствующим кривым. Критиче­ская кривая С_A С_B пересекает кривую растворимости в точках Р и О, которые являются критическими конечными точками системы. Между точками Р и О вместо области, отвечающей трехфазному равновесию раствор - твердая фаза - газ, имеет место двухфазное равновесие между твердой и флюидной фазами, которое обозначено штриховой кривой, соединяющей критические конечные точки. Твердые фазы могут иметь значительную растворимость во флюидной фазе даже тогда, когда их растворимость в жидкой или газообразной фазах ограничена.

Рис. 11.1.3.2. Трехмерная (давление, температура, состав) фазовая диаграмма системы, спроектированная вдоль оси состава

В - нелетучее вещество, ограниченно растворимое в растворите­ле: Т_A - тройная точка чистого компонента А; Т΄_A - тройная точка компонента А, содержащего растворенный компонент В; Т_В трой­ная точка компонента В; С_A и С_B - критические точки компонентов А и В.

Распределение растворенных твердых соединений между жидкой и га­зообразными фазами будет простой функцией относительных плотно­стей фаз.

Из вышеуказанного можно понять, что растворимость компонен­та "А" в "В" во флюидной фазе зависит от его растворимости в жидкости "А" при критических условиях. Положение в надкритических условиях позволяет в результате расширить температурный интервал, при котором данный растворитель может быть использован. Если ко­нечные критические точки системы находятся далеко друг от друга, то нелетучий компонент может проявлять значительную растворимость во флюидной фазе. Кроме того, растворимость соединений во флюид­ной фазе зависит от растворителя и давления в системе, последнее определяется температурой данного растворителя при данной плотности. При низкой плотности растворителя в системе может появиться область, где растворимость падает.