Определение содержания валентных форм нептуния

Содержание различных валентных форм нептуния при концентрациях элемента выше 0,1 г/л обычно определяют спектрофотометрическим методом. Измерение светопоглощения только при одной длине волны, соответствующей максимуму светопоглощения, в точных количественных анализах является недостаточным, поскольку в области полосы поглощения, характерной для каждой валентной формы нептуния, заметно поглощают и другие его формы. Поэтому измерение светопоглощения производят при нескольких длинах волн, характерных для определяемых валентных состояний. Затем для каждой длины волны составляют систему уравнений вида

где ε₁, ε₂ и ε₃ - молярные коэффициенты погашения растворов ионов Np (IV), Np (V) и Np (VI) соответственно; x_l x₂ и х₃ - молярные концентрации указанных форм; D - оптическая плотность анализируемого раствора при данной длине волны.

Решением системы уравнений определяют соотношение валентных форм нептуния. Такой подход применяют для спектрофотометрического определения Np(IV) и Np(V) в их смеси в азотнокислых растворах. Недостаток этого метода состоит в том, что величины молярных коэффициентов погашения изменяются вследствие комплексообразования ионов нептуния с анионами. Идентификацию валентного состояния и определение относительного содержания каждой валентной формы для малых количеств нептуния проводят на основе использования избирательных методов выделения каждой валентной формы нептуния. При этом используют только методы, при применении которых не изменяется валентное состояние нептуния. Для отделения Np(IV) от Np(V) и Np(VI) используют избирательное соосаждение Np(IV) с фенил арсонатом и фосфатом циркония, с оксалатом урана (IV). Np(V) количественно соосаждается с фторидом лантана, что позволяет его отделить от шестивалентных актинидов. Для соосаждения и определения нептуния Np (VI) применяют уранилтриацетат натрия. Кроме методов осаждения, могут быть применены также методы экстракции и ионного обмена. Для отделения Np (IV) используют экстракцию с ТТА, ТОА и другими аминами, а также сорбцию на анионите. Для определения содержания Np(V) проводят отделение его четырех- и шестивалентных форм экстракцией с ТБФ, Д2ЭГФК и ДАМФ. Известен метод разделения валентных форм нептуния, основанный на противоточной экстракции с ТБФ на 60 ступенях из 5,4 М НС1, в котором Np(VI) полностью концентрируется в органической фазе, Np(IV) - в водной фазе первых 40 ступеней, a Np(V) - в водной фазе последних 10 ступеней. Для разделения четырёх-, пяти- и шестивалентного нептуния используют экстракционную хроматографию. В качестве носителя применяют гидрофобизированный кизельгур, пропитанный трибутилфосфатом. После проведения разделения нептуний обычно определяют в каждой фракции радиометрическими методами.Распределение малых количеств нептуния между двумя валентными формами - Np (IV) и Np (V) определяют по цветным реакциям Np(IV) с арсеназо III и с ксиленоловым оранжевым.

Для определения субмикрограммовых количеств нептуния используют люминесцентные методы. В Табл. приведены аналитические характеристики различных методов анализа: чувствительность, избирательность, предел применения, ошибка и продолжительность анализа. Самым чувствительным методом определения нептуния является радиоактивационный. За ним следуют методы α-спектрометрии и спектрофотометрический с арсеназо III. Чувствительность метода α-спектрометрии сильно зависит от техники эксперимента. Она является наибольшей, если водный раствор после отделения нептуния от других элементов выпарить досуха, остаток растворить и нептуний полностью осадить на подложку с помощью электролиза. Если же, как описано во многих радиохимических методиках определения нептуния, наносить на подложку аликвотную часть очищенного водного или органического раствора, то чувствительность метода ухудшается в 10-100 раз. Поэтому для определения нептуния более пригоден спектрофотометрический метод с использованием арсеназо III, который позволяет проводить определение нептуния в объеме 3-10 мл. Применение радиоактивационного метода ограничено ввиду его длительности и необходимости иметь весьма мощный источник нейтронов. Для характеристики избирательности методов в

Табл. 1 приведены основные мешающие элементы, их допустимые количества и дана качественная оценка избирательности. Допустимыми считаются такие количества примесей, в присутствии которых возникающая систематическая ошибка определения нептуния не превышает указанной в таблице случайной ошибки анализа. Наиболее избирательными методами анализа нептуния являются спектрофотометрическое определение с ксиленоловым оранжевым и кулонометрическое определение при контролируемом потенциале. и широко α-спектрометрический и спектрофотометрический с арсеназо III являются малоизбирательными по отношению к плутонию или урану. Поэтому при их применении почти всегда проводят предварительное отделение нептуния от примесей. С этой целью используют экстракционные или хроматографические методы. К наиболее точным методам определения нептуния относятся амперометрический, кулонометрический и комплексонометрический. Величины случайных ошибок анализа во всех методах определения нептуния в большинстве случаев являются допустимыми, но иногда могут возникать существенные систематические ошибки недостаточно полного отделения примесей. Поэтому большое практическое значение имеют приемы идентификации нептуния после его выделения и очистки.

Табл. 1. Методы определения нептуния (²³⁷Np).

Для этой цели применяют как радиометрические (α- и γ-спектрометрия), так и спектрофотометрические методы. Так, например, ²³⁷Np идентифицируют по полосе в спектре α-излучения с энергией 4,78 МэВ, по γ -квантам с энергией в области 90 кэВ и методом α,γ-совпадений (из прочих элементов близкую энергию α-частиц имеют изотопы ²³³U и ²³⁴U; ²³⁹Np - по определению γ-квантов с энергией в области 100, 230 и 270 кэВ и по величине периода полураспада (2,3 дня); ²³⁸Np - по γ-линии в области 1,0 МэВ и по периоду полураспада (2,1 дня).

Спектрофотометрический метод основан на измерении спектров светопоглощения растворов нептуния. Используют полосу Np(V) при 983нм. При спектрофотометрическом определении Np (IV) с арсеназо III идентификация по спектрам не может быть произведена, так как они практически совпадают со спектрами соединений элементов - аналогов: Th, Pu (IV), Zr и для арсеназо III - U(VI). В этих случаях идентификация основана на различии окислительно-восстановительных свойств нептуния и прочих элементов и измерении оптических плотностей раствора в присутствии нептуния как в пяти- так и в четырехвалентных состояниях, при условии, что валентности Th (IV), Zr (IV), U (VI) остаются неизменными. Идентификация нептуния спектрофотометрическими методами затруднена, если содержание плутония превышает 10% от содержания нептуния.

В Табл. 1 приведено также время выполнения определения, включающее время подготовки раствора или препарата для измерения и проведения самого измерения. Для оценки полного времени анализа к указанному в Табл. 1 нужно добавить время, затраченное на очистку нептуния от примесей.

Табл. 2. Важнейшие полосы поглощения и молярные коэффициенты погашения нептуния в различных растворах.