Электрические свойства коллоидных систем.
1. Понятие об электрокинетических явлениях.
В 1808г. профессор МГУ Рейсс, изучая процесс электролиза воды, попытался разделить продукты электролиза. Для этого он заполнил среднюю часть U-образной трубки электролизера толченым кварцем, т.е. создал капиллярно-пористую перегородку, и подал на электроды постоянное внешнее напряжение. Он обнаружил, что вода, перемещается в сторону отрицательного электрода. То есть уровень воды в левом колене будет повышаться до тех пор, пока разность уровней в обоих коленах не достигнет определенного значения. При разности потенциалов на электродах равной в 100В, разность уровней составила 
20 см. Поскольку в отсутствии капиллярно-пористой перегородки движения воды не наблюдалось, последовал вывод, что вода при контакте с кварцем приобретает положительный заряд.
Электроосмос (электроэндоосмос) – это явление переноса дисперсионной среды через неподвижную капиллярно-пористую перегородку под действием внешнего электрического поля.
Также было установлено, что количество жидкости прошедшей через диафрагму пропорционально силе тока, и при постоянной силе тока не зависит от площади сечения (толщины) диафрагмы. Процесс идет с постоянной скоростью.
Далее Рейсс поставил следующий опыт: во влажную глину погрузил 2 стеклянные трубки, заполненные водой, ввел электроды и подал на них постоянное напряжение. Обнаружил, что вода перемещается к отрицательному электроду и одновременно частицы глины перемещаются к положительному электроду. Это явление получило название электрофореза или катафореза.
Электрофорез – это явление переноса частиц дисперсной фазы под действием внешнего электрического поля.
|
|
Роль капиллярно-пористой перегородки здесь играла влажная глина. Таким образом, при наличии неподвижной капиллярно-пористой перегородки под действием постоянного электрического поля передвигается дисперсионная среда (электроосмос), и дисперсная фаза (электрофорез).
Было естественным предположить возможность осуществления противоположных процессов, т.е. получить разность потенциалов на капиллярно-пористой перегородке при движении через нее дисперсионной среды или частиц дисперсной фазы. В дальнейшем были обнаружены два явления, противоположные электрофорезу и электроосмосу.
В 1859г. Квинке обнаружил явление, противоположное электроосмосу, названное потенциалом течения (эффект Квинке). Квинке наблюдал возникновение разности потенциалов при течении или продавливании воды и водных растворов через разнообразные пористые материалы (глина, дерево, песок, графит и др.) или так называемую пористую перегородку, по обеим сторонам которой находятся электроды. Итак, запишем:
Потенциал течения – это явление возникновения разности потенциалов на электродах, расположенных по обеим сторонам неподвижной капиллярно-пористой перегородки при продавливании через нее жидкости.
Данное явление характерно и для живых организмов.
Например: при движении крови в артериях возникает небольшой потенциал течения (
0,001-0,002В) имеющей и важное биологическое значение. Одна из волн, наблюдаемых на электрокардиограммах, обусловлена этим потенциалом.
В 1878г. Дорн – открыл явление, обратное электрофорезу, названное потенциалом седиментации или эффекта Дорна.
|
|
Дорн обнаружил, что при осаждении частиц, например, песка в воде, возникает электродвижущая сила между двумя электродами, введенными в разные места столба жидкости. Т.е. запишем:
Потенциал седиментации – это явление возникновения потенциалов на электродах, расположенных на разной высоте в сосуде, в котором происходит оседание частиц дисперсной фазы.
Таким образом, рассмотренные явления – электроосмос, электрофорез, потенциал течения и потенциал седиментации – объединяют под общим названием – электрокинетические явления. Эти явления находят широкое применение.
Электроосмос: для ускорения сушки торфа, древесины и др., дубления кожи, очистки дисперсионной среды золей, также воды, пропитки материалов различными композициями, в электрохимических приборах и т.д.
Электрофорез: для получения чистого каолина на глинистой суспензии, нанесения покрытий на поверхности сложных конфигураций, например, грунтовки кузовов автомобилей, для обезвоживания, в медицине как метод введения лекарственных средств в организм человека и т.д.
С явлениями потенциала течения и потенциала седиментации приходится считаться в производствах, в которых осуществляется транспортировка жидкостей (перекачка технологических растворов, жидкого топлива), осаждение суспензий и эмульсий при разделении фаз и т.д.
Очевидно, что причина электрокинетических явлений заключена в противоположности знаков зарядов твердой частицы и жидкости дисперсной среды.
|
|
Вспомним, что в соответствии со II законом термодинамики на границе двух фаз самопроизвольно должны протекать процессы, снижающие избыточную поверхностную энергию. Если соприкасающиеся фазы содержат заряженные частицы (электроны, анионы, катионы) или хотя бы полярные молекулы, то результатом этих процессов становится образование на границе фаз двойного электрического слоя (ДЭС).
2. Пути образования ДЭС.
Возможны два принципиально разных пути образования ДЭС.
1. Избирательная адсорбция поверхностью твердой частицы ионов из дисперсной среды;
Ионизация поверхностных молекул твердой частицы.
Рассмотрим их подробнее.
1. Избирательная адсорбция.
Здесь возможны два случая:
а. избирательная адсорбция ионов, способных достраивать кристаллическую решетку частицы дисперсной фазы.
В соответствии с правилом Панета-Фаянса: (вспомним когда изучали ионную адсорбцию: на поверхности твердой частицы избирательно адсорбируются только те ионы, которые способны достроить ее кристаллическую решетку или изоморфны с ней.)
Предположим, что твердые частицы хлорида серебра AgCl диспергированы в водном растворе хлорида калия KCl. Ионы, придающие заряд твердой частице называются потенциалопределяющими, противоположно заряженные – противоионами.
б. избирательная адсорбция без достройки кристаллической решетки.
Этот случай имеет место, когда в растворе имеются ионы, когда в растворе имеются ионы, обладающие большой адсорбционной способностью – H+ и OH-.
Пример: частицы твердого парафина + водный раствор щелочи.
ДЭС образуется в результате избирательной адсорбции ионов OH-.
2. Ионизация поверхностных молекул твердой частицы.
Здесь также возможны два случая.
а. в случае гидрозолей металлов в раствор переходят катионы металлов, твердая поверхность заряжается отрицательно, а дисперсионная среда положительно.
б. в случае некоторых оксидов, кислот, белков и т.д. с твердой поверхности в дисперсионную среду переходят ионы одного заряда, ионы с противоположным зарядом остаются на твердой частице и являются потенциалопределяющим.
Пример: Гидрозоль диоксида кремния SiO2. Поверхностные молекулы реагируют с водой, образуя кремниевую кислоту.
SiO2 + H2O 
H2SiO3
которая диссоциирует, отдавая в дисперсионную среду ионы H+
а) H2SiO3 
H+ + HSiO3- (одноступенчатая диссоциация, твердые частицы при этом заряжаются отрицательно, а среда положительно.)
б) H2SiO3 2H+ + 
Строение ДЭС
Для упрощения изложения будем рассматривать плоский электрический слой. Существовало несколько теорий строения ДЭС, из них наиболее значительные:
- теория Гельмгольца-Перрена (1879)
- теория Гуи-Чэпмена (1910-1913)
- теория Штерна (1924)
Отличие между этими теориями сводится, в основном, к различному толкованию структуры слоя противоионов. Схема строения ДЭС представлена в учебнике «Коллоидная химия», авторов М.И.Гельфман, О.В.Ковалевич, В.П.Юстратов, стр.108.
Перечислим современные представления строения ДЭС:
1. ДЭС образован потенциалопределяющими ионами, находящимися на поверхности твердой частицы и эквивалентным количеством противоионов, которые находятся в дисперсионной среде вблизи поверхности твердых частиц.
2. Потенциалопределяющие ионы прочно связаны с твердой частицей химическими силами и равномерно распределены по ее поверхности.
3. Дисперсионная среда рассматривается как непрерывная (или бесструктурная) среда, и характеризуется диэлектрической проницаемостью e и вязкостью h.
4. ДЭС рассматривается как плоскопараллельный.
5. Противоионы имеют конечные размеры, и, следовательно, не могут подходить к твердой поверхности ближе, чем на расстояние одного ионного радиуса.
6. Слой противоионов имеет сложное строение и состоит из двух частей:
- плотного слоя (адсорбционного слоя);
- диффузного слоя.
7. Адсорбционный слой противоионов примыкает к заряженной поверхности твердой частицы и имеет толщину порядка диаметра – d.
Те противоионы, которые находятся в этом пространстве, называются адсорбционными противоионами. Они связаны с заряженной твердой частицей двумя видами сил – адсорбционными и электростатическими. Эта связь очень прочная, настолько, что противоионы адсорбционного слоя перемещаются вместе с твердой частицей, не отрываясь от нее, образуя с ней единое кинетическое целое – коллоидную частицу. Противоионы адсорбционного слоя распределены равномерно, поэтому, падение потенциала происходит линейно и равно 
.
8. Диффузный слой имеет толщину s - его образуют те противоионы, которые находятся от заряженной поверхности на расстоянии, большем d, но в пределах расстояния s.
Притягиваются эти ионы к твердой частице только электростатическими силами, т.е. менее прочно, чем ионы адсорбционного слоя. При движении твердой частицы они от нее отрываются. Т.к. противоионы в диффузионном слое распределены неравномерно, то и падение потенциала (
в нем происходит неравномерно, по какой-то криволинейной зависимости.
9. Полное падение потенциала в ДЭС называется термодинамическим потенциалом j0:
j0=jd + js
При движении частицы ДЭС разрывается. Место разрыва называется плоскостью скольжения или границей скольжения (АВ).
Потенциал на плоскости скольжения называется – электрокинетическим потенциалом или дзета-потенциалом.
Дзета-потенциал является важнейшей характеристикой ДЭС:
- он определяет скорость относительного перемещения дисперсной фазы и
дисперсионной среды;
- интенсивность электрокинетических явлений;
- устойчивость золей и т.д.