Полититанорганосилоксаны

Полиэлементоорганосилоксаны

Под полиэлементоорганосилоксанами (другое название гетеросилоксаны), понимают полиоргано­силоксаны, в силоксановые цепи которых введены различные ге­тероатомы или группировки (Э):

В приведенной формуле осуществлена замена более электро­положительного элемента Si, но может иметь место и замена кислорода на другой электроотрицательный элемент – азот, серу. В большинстве синтезированных полимеров количество си­локсановых связей преобладает над количеством вводимых гете­роатомов. Введение гетероатомов позволяет модифицировать свойства полимерных цепей, придавая им новые свойства. Так, можно ожидать, что введение гетероатомов, энергия связи кото­рых с кислородом выше, чем энергия связи =Si-О-, будет поло­жительно сказываться на термостойкости полимеров. Введение координационно ненасыщенных гетероатомов должно приводить к увеличению сил межмолекулярного взаимодействия и соответ­ственно прочностных характеристик полимеров. Применительно к химии полиэлементоорганосилоксанов, как и в отношении дру­гих полимеров, вполне уместно говорить о легировании свойств полимерных молекул путем введения гетероатомов. Термин «леги­рование» заимствован из металлургии, где, как известно, легиро­ванные стали обладают рядом специфических свойств по сравне­нию с нелегированными – повышенной жаростойкостью, корро­зионной устойчивостью и др.

Для синтеза полиэлементоорганосилоксанов используют в ос­новном реакции гетерофункциональной конденсации (ГФК) и обменного разложения. В ряде случаев могут быть использованы и другие реакции.

Реакция гетерофункциональной конденсации

Реакция гетерофункциональной конденсации может быть изображена следующей схемой:

где а и b — функциональные группы, способные реагировать друг с другом с выделением низкомолекулярного вещества аb; Э — В, Аl, Ti и др.

Реакция обменного разложения

Реакция обменного разложения заключается во взаимодей­ствии натриевых солей соединений кремния с солями металлов (Э):

В свою очередь, натриевые соли обычно получают расщепле­нием силоксановой связи щелочью:

Полититанорганосилоксаны

Реакция гетерофункциональной конденсации была использо­вана и для синтеза олигомеров и полимеров более сложной струк­туры. Интересно рассмотреть соконденсацию дифункциональных и тетрафункциональных сомономеров, которая в зависимости от ряда факторов, и в первую очередь соотношения реагентов, мо­жет приводить к образованию олигомеров и полимеров различной структуры. Так, при соконденсации α,ω -диорганодигидроксиси­локсанов с такими тетрафункциональными соединениями, как тетрахлориды или тетраалкоксиды кремния, титана, олова и т. д., в мольном соотношении 4: 1 могут быть получены олигомеры крестообразного строения:

где Э = Si, Ti, Sn; X = —Cl, —OC₂H_5; R = —CH₃; R' = —C₆H₅; n составляет от нескольких единиц до нескольких десятков.

о

Полученные тетрафункциональные крестообразные олигомеры имеют четыре равных по длине диорганосилоксановых фрагмента, содержащих концевые силанольные группы. Термической конденсацией этих крестообразных соединений были получены поли­меры пространственно-сшитой структуры с регулярным распреде­лением центров ветвления, в которых находятся атомы кремния, титана или олова (Э), а расстояние между центрами ветвлений равно удвоенной длине силоксанового фрагмента; этим указанные полимеры отличаются от большинства полимеров пространствен­но-сшитой структуры, в которых распределение центров ветвле­ний и расстояние между ними носят статистический (произволь­ный) характер:

 

 

Как и следовало ожидать, свойства таких структурированных полимеров в значительной степени определяются расстоянием между центрами ветвлений. Так, при конденсации крестообраз­ных соединений с атомом титана при температуре 200 °С удается получить растворимые полимеры с молекулярной массой 50000 - ­60000, которые при дальнейшем нагревании структурируют с об­разованием твердых хрупких полимеров при n < 9 и эластичных при n = 9÷13 и более.

Помимо соотношения реагентов на строение образующихся олигомеров и полимеров в реакции гетерофункциональной со­кондесации ди- и тетрафункциональных мономеров оказывают влияние природа органических радикалов у атомов кремния и длина силоксановой цепочки. Гетерофункциональная конденса­ция силоксандиолов с тетрахлоридом кремния в присутствии ак­цептора хлороводорода пиридина может приводить к образова­нию спироциклического соединения:

Подобные спироциклические соединения были получены и с атомом титана в качестве спироатома. Спироциклические соединения могут содержать и более двух циклических фрагментов, циклические фрагменты могут быть различной величины и напря­женности. Спироциклические соединения представляют интерес как мономеры для получения полимеров по реакции полимериза­ции с раскрытием циклических фрагментов. Так как эти соедине­ния являются бифункциональными в реакции полимеризации, то имеет место образование полимеров пространственно-сшитой структуры без выделения летучих продуктов и с незначительным изменением объема в процессе полимеризации. Это особенно ценно при создании композиционных материалов на основе этих соединений.

Гетерофункциональная соконденсация ди- и тетрафункцио нальных мономеров может приводить и к образованию полимеров спироциклической структуры. В качестве дифункционального компонента используют α,ω-дигидрокси- или α,ω-динатрийокси­диорганосилоксаны, тетрафунциональным мономером являются соединения типа ЭХ₄ (где. Э = Si, Ti; Х = Сl или алкоксигруппа ОR.):

При гетерофункциональной конденсации тетрагидрокситетра­фенилциклотетрасилоксана с тетрабутоксититаном, взятых в соот­ношении 2: 1, было получено и выделено соединение со спиро­атомом титана, содержащее силанольные функциональные груп­пы. При дальнейшей конденсации этого соединения образуется титанофенилсилоксановый олигомер, содержащий в своем соста­ве спироциклические фрагменты:

Реакция гетерофункциональной конденсации позволяет полу­чать также полимеры линейной и разветвленной структуры. Осу­ществлена реакция между α,ω -дигидроксидиметилсилоксанами и тетрабутоксититаном:

Для получения полимера линейной структуры необходимо придерживаться соотношения компонентов 2:1, при этом значение n обычно составляет от нескольких десятков до нескольких сотен атомов кремния. Длина силоксановой цепочки n определяет расстояние между атомами титана, т. е. соотношение Ti: Si. Син­тезированные полимеры обладают эластическими свойствами.

Для синтеза полититанорганосилоксанов с линейными главны­ми цепями молекул были использованы дифункциональные со­единения титана, у которых две оставшиеся валентности заняты хелатными группировками — ацетилацетонатной или 8-оксихино­линовой:

Ацетилацетонатная и 8-оксихинолиновая группировки не за­трагиваются в реакции конденсации, что позволяет проводить на­правленный синтез полимера линейной структуры за счет двух бу­токсильных групп.