Окислительное хлорирование этилена.

Окислительный аммонолиз пропилена.

 

C₃H₆ + NH₃ + 1,5O₂ = C₃H₃N + 3H₂O

C₃H₆ + NH₃ + nO₂ Þ CH₃CN, HCN, CO, CO₂,H₂O

C₃H₃N + m O₂ Þ CH₃CN, HCN, CO, CO₂,H₂O

 

1 C₃H₃N

C₃H₆ 3

2 CH₃CN, HCN, CO, CO₂,H₂O

 

Температура – 430⁰С, давление – близкое к атмосферному.

Состав смеси на входе в реактор

C₃H₆ – 10%

O₂ - 16,8%

NH₃ - 10%

N₂ - 63,2%

 

Возможность подавать в реактор смесь, состав которой лежит внутри пределов взрываемости – следствие пламягасящих свойств псевдоожиженного слоя.

Сохранение постоянной активности катализатора в реакторе как результат его истирания и уноса с компенсирующей подпиткой свежего катализатора.

Катализаторы – Bi-Mo-O, U-Sb-O, Fe-Sb-O, Sn-Sb-O

Промышленные катализаторы на территории СНГ (псевдоожиженный слой)

С-41 (Саратов, Нитрон) – Bi-Mo-Fe-Ni-Co-Na-P-O/SiO₂ (SOHIO)

A-112 (Новополоцк, Полимир) – Bi-Mo-O/SiO₂ (ASAHI Chemical)

Приготовление катализатора методом распылительной сушки.

 

1 C₃H₃N

C₃H₆ 3

2 CH₃CN, HCN, CO, CO₂,H₂O

 

 

 

 

Псевдоожиженный слой по двухфазной модели характеризуется коэффициентом массообмена между фазами b и безразмерным параметром j=(k₁+k₂)/ b.

 

 

Если активность катализатора ниже стандартной в 2 раза, например, вместо k=k₁+k₂=1сек^-1 получили образец с k=0,5сек^-1, то для t=1сек, b=0,2сек^-1 (т.е. при j=5) конверсия уменьшается с 0,965 до 0,943.

Если доокисляющая способность выше стандартной в два раза, например, b вместо 0,01 равно 0,02, то выход уменьшается с 0,79 до 0,65.

Механизм реакции по данным меченых атомов и кинетическому изотопному эффекту.

Дейтерирование пропилена показало, что лимитирует скорость реакции отрыв метильного водорода. Эти же эксперименты, а также эксперименты с изотопами углерода, показали, что образующееся на поверхности соединение – симметричное. Распределение дейтерия в продуктах показывает, что образуется p-, а не d-комплекс.

Результаты опытов с изотопами кислорода над висмут-молибденовыми катализаторами.

 

Окислительное хлорирование этилена.

С₂H₄ + 2HCl + 0,5O₂ = C₂H₄Cl₂ + H₂O

2 C₂H₄Cl₂ = C₂H₃Cl + HCl

С₂H₄ + Cl₂ = C₂H₄Cl₂

2 С₂H₄ + Cl₂ + 0,5O₂ = 2C₂H₃Cl + H₂O

Катализатор – CuCl₂/Al₂O₃

Температура 220-270⁰С.

Давление 3,5-4,5 атм.

Состав смеси на входе в реактор

HCl – 30%

С₂H₄- 15,5%

O₂ – 11%.

Остальное – азот («воздушный» процесс) или азот + диоксид углерода («кислородный» процесс).

Преимущества (уменьшение выбросов дихлорэтана и потерь этилена) и недостатки (затраты на разделение воздуха и на циркуляцию смеси) «кислородного» процесса.

Механизм процесса по данным стационарных и нестационарных кинетических измерений.

Окисление этилена в окись этилена. Основные направления развития «кислородного» процесса. Механизм влияния соединений хлора на селективность и активность.

 

C₂H₄ + 0,5O₂ = C₂H₄O + 27 ккал/моль

C₂H₄ + 3O₂ = 2CO₂ + 2H₂O + 330 ккал/моль

 

Температура 220-270⁰С

Давление 20 и более атмосфер.

Катализатор – 11-13% Ag с добавками/Al₂O₃ (корунд)

Роль добавок и особенности приготовления катализаторов.

Состав смеси на входе в реактор

«воздушный» процесс

O₂ – 7%

C₂H₄- 4% (конверсия этилена – 0,3)

CO₂ – 7%

остальное – азот;

«кислородный» процесс

O₂ – 7% (конверсия килорода – 0,3)

C₂H₄- выше 15%

CO₂ – 7%

остальное – азот и (или) метан.

 

Влияние хлорсодержащих соединений на процесс.

Роль теплосъема, “runaway”, “decomp”.

Окисление бутана в малеиновый ангидрид. Окисление метанола в формальдегид на серебряных катализаторах.

Особенности процессов в реакторах с восходящим потоком и в условиях, когда реакция определяется внешним тепло- и массопереносом.