В воде основная часть нефтепродуктов находится в грубодисперсном (капельном) состоянии, образуя плавающую пленку или слой. Меньшая часть находится в тонкодисперсном состоянии, образуя эмульсию «нефть в воде». Эта эмульсия весьма устойчива, она не разрушается в течение длительного времени.
Согласно С.Л. Захарову нефтесодержащие сточные воды включают:
· отстойные (из продуктовых резервуаров, в которых они образовывались в результате отстаивания обводненных нефтепродуктов);
· обмывочные (после мытья бочек и цистерн подвижного состава, закрытых производственных площадей и сливоналивных эстакад);
· загрязненный конденсат (от паронагревательных устройств для темных нефтепродуктов);
· воду, использованную для уплотнения сальников и охлаждения подшипников нефтяных насосов.
Объем отстойных вод зависит от степени обводненности нефтепродуктов, которая определяется условиями их транспортировки и хранения. Вода просачивается в емкости через образовавшиеся неплотности во время дождей и при транспортировке в нефтеналивных судах, конденсируется из воздуха в период хранения, попадает при пропарочной промывке подвижного состава, разогреве острым паром темных нефтепродуктов.
Обводненность нефтепродуктов при доставке по воде в наливных судах составляет 1-6%, железнодорожным транспортом или по трубопроводам 0,25-6%.
Отстойные воды из резервуаров сбрасываются периодически объемом 10-25 м3 один раз в 10-20 суток. Содержание нефтепродуктов (кроме мазутов) в отстойных водах составляет до 8000, взвешенных частиц до 20, БПК до 80 мг/л, в мазутных водах соответственно до 10000, 100 и 200 мг/л.
Обмывочные сточные воды образуются в количестве 0,5-1 м3 на 1000 т грузооборота нефтебазы. Объем сточных вод от мытья (пропарки) бочек составляет ~ 0,2 м3 на бочку.
|
|
Объем сточных вод от пропарки железнодорожных цистерн пропорционален пропариваемым площадям. Содержание нефтепродуктов в обмывочных водах составляет до 1000, взвешенных веществ до 600, БПК до 200 мг/л. В сточных водах после пропарки цистерн содержание нефтепродуктов иногда достигает 12000, взвешенных веществ 50, БПК 200 мг/л.
При зачистке резервуаров от нефти и нефтепродуктов образуются высококонцентрированные сточные воды в количестве 0,4-0,6 м3 на 1000 т грузооборота. Эти воды отводят в шламонакопители, из которых отстоенная вода подается в гравийные фильтры для предварительной очистки перед поступлением на стадию высоконапорного баромембранного разделения.
Загрязненный конденсат поступает от пароногревательных устройств при нарушении плотности трубных коммуникаций. При качественном монтаже и высоком уровне эксплуатации этот вид загрязненных вод можно свести к минимуму. Загрязненность конденсата нефтепродуктами, в основном мазутом, колеблется от 0-20 мг/л до 50-100 мг/л.
Вода, используемая для уплотнения сальников и охлаждения подшипников нефтяных насосов, содержит примеси нефтепродуктов в количестве 10-50 мг/л. Таких вод образуется 10-20 м3 на 1000 т грузооборота.
Среднегодовой суммарный объем производственных сточных вод (на 1000 т грузооборота) на нефтебазах и перекачивающих станциях нефтепродуктов приведен в таблице 2.
Таблица 2 - Среднегодовой суммарный объем производственных сточных вод (на 1000 т грузооборота).
|
|
| Предприятие | Объем сточных вод, м3 |
| Перевалочные нефтебазы | 49-198 |
| Распределительные нефтебазы | 27-68 |
| Перекачивающие станции магистральных нефтепроводов | 7-11 |
Особым видом нефтезагрязненных вод были балластные воды, которые поступали на нефтебазы при перевозке нефти и нефтепродуктов наливными судами (танкерами). Содержание нефтепордуктов в этих водах достигало 5000 мг/л.
4.2 Технология очистки сточных вод нефтебаз
Для очистки сточных вод от нефтепродуктов на нефтебазах применяются все методы, рассмотренные выше.
Существуют различные схемы очистки вод. Для глубокой очистки от трудно удаляемых загрязняющих веществ можно применить схемы изображенные на рисунке 1.
4.3 Очистка от тетраэтилсвинца
Известно, что для улучшения антидетонационных и физико-химических свойств топлив в них добавляют парафиновые и ароматические углеводороды, кислородосодержащие соединения. Например, в целях повышения эксплуатационных свойств бензинов в них вводят до 2% присадок.
Из примесей, входящих в состав товарных нефтепродуктов и попадающих в сточные воды нефтебаз является тетраэтилсвинец. При хранении этилированного бензина в течении длительного времени в осадок выпадает до 15% окислившегося тетраэтилсвинца, который при зачистке резервуаров попадает в сточные воды. Его содержание составляет 1-2 мг/л.
Для очистки этилированных сточных вод на нефтебазах и частных предприятиях создаются специальные узлы (станции). Первичным элементом этих узлов являются отстойники – бензоловушки. В таких же ловушках задерживаются нерастворимые примеси. Затем сточные воды с оставшимися тонкоэмульгированными и растворенными примесями этилированного бензина направляются на очистку физико-химическими и химическими методами. Для очистки от таких примесей С.Л. Захаров предлагает использовать установку высоконапорного баромембранного разделения.
|
|
Сточные воды, содержащие 7-410 мг/л нефтепродуктов и различные вещества во взвешенном состоянии, после очистки таким способом соответствуют требованиям, предъявляемым к сточным водам, сбрасываенмым в канализацию крупных городов Ивановской области.
Данный анализ, методика и прогнозы были опубликованы в /7, стр.35-37/.
5 Установка доочистки сточных вод от нефтепродуктов
Установка доочистки сточных вод от нефтепродуктов и тонкодисперсных взвешенных частиц, в которой в качестве фильтрующего и сорбционного материала используется шунгитовая порода, обеспечивает качество очищенной воды в соответствии с требованиями ПДК для рыбохозяйственных водоемов.
Среди физико-химических методов доочистки сточных вод от нефтепродуктов лучший эффект дает сорбция на углях. Наиболее широкое распространение получили дорогостоящие и дефицитные активированные и активные угли.
Одной из приоритетных современных задач по защите окружающей среды является замена используемых для очистки воды дорогостоящих синтетических веществ дешевыми природными материалами.
Во Всероссийском научно-исследовательском институте минерального сырья им. Н.М. Федоровского была разработана установка блока доочистки (БДО) сточных вод, прошедших предварительную очистку от взвешенных веществ и нефтепродуктов на типовых очистных сооружениях. Особенностью этого блока является использование в качестве фильтрующего и сорбционного природного материала – шунгитовой породы (ШП), содержащей 25-30% углерода, менее 55% оксида кремния, 4% оксида алюминия и различные примесные соединения.
ШП, широко распространенные в Карелии, привлекательны сочетанием свойств минеральных и синтетических сорбентов и могут использоваться для очистки без предварительной обработки.
Лабораторные исследования свойств ШП при очистке растворов, содержащих различные концентрации нефтепродуктов (дизельное топливо, отработанное машинное масло, керосин), показали, что этот материал можно использовать в фильтрах двойного назначения: как фильтрационную загрузку в насыпном фильтре, заменяющую кварцевый песок на последнем этапе предварительной очистки воды от свободно плавающих нефтепродуктов и тонкодисперсных взвешенных веществ (размер частиц >3 мкм), и как сорбент для извлечения истинно-растворенных нефтепродуктов.
Возможность применения фильтра с ШП на завершающем этапе первой стадии очистки определяется наличием алюмосиликатного каркаса и относительно высоким удельным весом породы. Сорбционные свойства ШП связаны с наличием на поверхности слоя сорбционно-активного углерода в форме шунгита. Высокие сорбционные характеристики ШП, не уступающие аналогичным показателям сорбции на активных углях, обеспечивают эффективность глубокой доочистки низкоконцентрированных растворов нефтепродуктов.
На рисунке 6 показана принципиальная схема единичного блока доочистки, включающего два основных узла: фильтрационно-адсорбционную колонну и гидроаккумулятор чистой воды, которые могут работать независимо друг от друга или одновременно для обеспечения очищенной водой различных участков производства (например, автомойки).
Очищенная вода подается на доочистку с помощью электронасоса и последовательно проходит четыре царги. Первая из царг (Ф1) – песчано-гравийный фильтр, три следующие (Ф2-Ф4) загружены ШП. Очищенная вода собирается в гидроаккумуляторе, откуда с помощью насоса поступает потребителю.
 |  |
 | |||
 | |||
|
|
Рисунок 6 – Принципиальная схема единичного БДО.
В таблице 3 приведены значения контролируемых входных и выходных показателей, полученные при длительной (несколько месяцев) эксплуатации БДО-1,5 на очистных водооборотных сооружениях мойки автотранспорта.
Таблица 3 – Основные показатели работы БДО.
| Вода | Взвешенные вещества, мг/л | Нефтепродукты, мг/л | БПК, мг О2/л | рН |
| Исходная | 20-40 | 1-5 | 10-25 | 7,0-7,5 |
| После установки | 1-3,5 | 0,05 | 6,5-8,5 |
Опыты свидетельствуют о том, что после длительной эксплуатации БДО (около 9 месяцев) эффективность очистки воды от нефтепродуктов соответствует получаемой на начальном этапе очистки и достигает 96%.
Выше изложенная информация была представлена в статье /8, стр. 17-19/.
6 Новые технологии очистки от нефтяных загрязнений
Своевременная и эффективная очистка средств хранения и транспортировки нефтепродуктов от нефтяных загрязнения является обязательным условием, обеспечивающим их надежность и качество топлива. В большинстве случаев для удаления этих загрязнений используют воду температурой 70-90°С или пар. Достаточно часто для ускорения процесса отмыва емкостей и трубопроводов применяют различные моющие вещества, в том числе каустик, гидроксид натрия, поверхностно-активные вещества (ПАВ) типа ОП-7 или сульфоксид-61 и др.
Высокая стоимость, малая производительность, большие расходы энергии, воды и пара, необходимость наличия очистных сооружений большого объема или дорогостоящего оборудования для отделения нефтепродуктов – известные недостатки традиционного способа очистки. При этом от 3 до 7% добытого, перевезенного и сохраненного нефтепродукта теряется безвозвратно в загрязнениях и отходах.
После завершения процесса отмыва условной емкости технологическая вода, состоящая из отмытого нефтепродукта, раствора моющих веществ и нефтешламов, поступает в лучшем случае в пруды-отстойники хранилищ, в худшем – в городскую сливную канализации, речку, озеро, лес… Следствие – уменьшение площадей хозяйственных угодий, снижение плодородия почв, ухудшение здоровья населения, нарастание экологической угрозы.
Этих недостатков можно избежать в случае применения принципиально новых технологий отмыва загрязненных нефтепродуктами поверхностей.
В результате многолетних исследований российскими учеными холдинговой компании «Чистый Мир М» была разработана технология, позволяющая отделять углеводородные соединения нефтепродуктов от разного рода материалов. Принцип ее действия основан на создании расклинивающего эффекта, в результате которого нефтяные загрязнения отрываются от поверхности и переходят в раствор. Высокая деэмульгирующая способность моющего средства обеспечивает при этом легкое разделение раствора и нефтепродукта без образования эмульсии.
Техническое моющее средство (ТМС) «БОК» имеет несколько модификаций, специально разработанных для разных типов загрязнений и поверхностей, так как очевидно, что отмыв светлых нефтепродуктов отличен от отмыва мазута, а процесс обезжиривания металлических поверхностей принципиально отличается от очистки почв и грунтов от нефтепродуктов. Особенно сложной задачей является очистка прудов-отстойников и шламонакопителей от застарелых нефтешламов, в связи стем, что основными ингридиентами шламов является асфальто- смолисто- парафиновые отложения, обладающее высокими значениями вязкости и температуры размягчения, что затрудняет проникновение раствора в массу загрязнителя.
ТМС «БОК» используется в виде водных растворов с рабочей концентрацией 2-4% по массе, не содержит щелочей и фосфатов, имеет 4-й класс опасности по ГОСТ 12.1.007-76.
Принципиальная особенность «БОК» - сбалансированность состава, обеспечивающая хорошую смачивающую и максимальную эмульгирующую способность рабочих растворов, что позволяет удерживать загрязнитель в растворе с образованием электрически заряженных агрегированных молекул.
Композиции «БОК» содержат в своем составе полиэктролиты, предотвращающие процесс ресорбции, ингибиторы коррозии и другие вспомогательные вещества. Для некоторых технологий предусмотрен беспенный процесс отмыва.
Технологический процесс отмыва, происходящий в непрерывном режиме, обеспечивает образование трех фаз: верхнего слоя нефтепродуктов, водного слоя и нижнего слоя (отмытый грунт, механические примеси).
Степень очистки поверхностей от загрязнителей зависит от температуры моющего раствора, а также от способа (погружной, струйный и др.) и времени отмыва.
Технология отмыва нефтепродуктов с использованием ТМС «БОК» рентабельна благодаря утилизации выделенного нефтепродукта. Отмытые нефтешламы, грунты, механические примеси могут быть переработаны в строительные материалы. Остаточное содержание нефтепродуктов в твердых продуктах после отмыва не превышает 2 г/кг, что позволяет использовать их в грунтах для озеленения промышленных площадок.
Моющее средство не вступает в химическую реакцию с нефтепродуктами, обладает антикоррозионными свойствами, может многократно использоваться в оборотном цикле, обладает малой степенью токсичности.
Учеными и специалистами холдинговой компании «Чистый Мир М» были разработаны технологии применения технического моющего средства для отмыва резервуаров АЗС от светлых нефтепродуктов, чистки резервуаров различных емкостей от темных и светлых нефтепродуктов, отмыва грунтов и шламов, загрязненных нефтепродуктами, и т. п.
Также, на основе технологии применения созданного моющего средства могут быть реализованы стационарные комплексы отмыва внутренних и внешних поверхностей железнодорожных цистерн (производительность такого комплекса составляет 600-700 цистерн в сутки), грузовых танков нефтеналивных судов, резервуары нефтебаз нефтехранилищ, нефтетерминалов.
Данные инженерные решения были представлены в /9, стр. 7-9/.
Заключение
Существование человечества без пресной воды невозможно. Поэтому в последние годы вопрос о чистоте воды и воздуха ставится на многих всемирных форумах. Эта проблема возникла в связи с огромными масштабами промышленного, сельскохозяйственного и коммунального использования вод. В настоящее время во многих районах земного шара ощущается острый водный голод. Использование пресной воды в таких огромных масштабах приводит к изменению физико-химического состава воды. Для уменьшения вредного влияния промышленного и сельскохозяйственного использования воды на экологию земного шара необходима более глубокая очистка сточных вод.
Приложение А
(справочное)
Библиографический список
1. Карелин Я.А., Попова И.А., Евсеева Л.А. и др. Очистка сточных вод нефтеперерабатывающих заводов - М.: Стройиздат, 1982.
2. Роев Г.А., Юфин В.А. Очистка сточных вод и вторичное использование нефтепродуктов - М.: Недра, 1987.
3. Стахов Е.А. Очистка нефтесодержащих сточных вод предприятий хранения и транспорта нефтепродуктов - Л.: Недра, 1983.
4. Роев Г.А. Очистные сооружения. Охрана окружающей среды - М.: Недра, 1993.
5. Родионов А.И., Клушин В.П., Торочешников И.С. Техника защиты окружающей среды. Учебник для вузов - М.: Химия, 1989.
6. Очистка производственных сточных вод: учебное пособие для вузов/ Под. ред. Яковлева С.В. – М: Стройиздат, 1985.
7. Захаров С.Л. Очистка сточных вод нефтебаз // Экология и промышленность России. - 2002. - январь С. 35-37.
8. Крылов И.О., Ануфриева С.И., Исаев В.И. Установка доочистки сточных и ливневых вод от нефтепродуктов // Экология и промышленность России. – 2002. - июнь С. 17-19.
9. Минаков В.В., Кривенко С.М., Никитина Т.О. Новые технологии очистки от нефтяных загрязнений // Экология и промышленность России. – 2002. – май С. 7-9.