М. А. Лысаков, М. И. Скоробогатов
ПУТИ ПОВЫШЕНИЯ ТЕРМОСТОЙКОСТИ ПОЛИМЕРОВ
Электронный образовательный текстовый ресурс
Методические материалы к разделу «Неметаллические конструкционне материалы» дисциплины «Технология конструкционных материалов» для студентов всех форм обучения укрупненной группы направлений подготовки 15.00.00 Машиностроение
Ресурс предназначен для более подробного изучения студентами теплостойкости полимеров, важнейшего эксплуатационного свойства конструкционных пластмасс
Научный редактор: доц., канд. техн. наук В.В. Алыбин
Подготовлено кафедрой «Электронное машиностроение» ИНМТ УрФУ
Екатеринбург 2019
ОГЛАВЛЕНИЕ
ПРЕДИСЛОВИЕ.. 3
ПУТИ ПОВЫШЕНИЯ ТЕРМОСТОЙКОСТИ ПОЛИМЕРОВ.. 3
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК........................................................................................12
ПРЕДИСЛОВИЕ
Авторы рассчитывают, что студенты уже познакомились с методическим пособием ”Технология получения изделий из пластмасс“, в котором разъясняются некоторые понятия химии полимеров. Настоящее пособие является его продолжением.
Полимеры (пластмассы) имеют различные замечательные сочетания свойств, какие не встречаются у других конструкционных материалов. Именно поэтому они широко внедряются в быт и технику. Ежегодно из них производят сотни миллионов тонн бытовых изделий, деталей машин, приборов и т. п. Но есть у полимерных конструкционных материалов (пластмасс) и ряд недостатков, ограничивающих их применение в ответственных конструкциях. Один из них – низкая термостойкость полимеров.
Если удастся создать полимерные материалы (пластмассы) с термической прочностью, сопоставимой с термостойкостью сталей, то применение пластмассовых деталей в конструкциях машин и приборов резко возрастёт. Современная органическая химия успешно исследует пути повышения термостойкости полимеров, создаёт термостойкие пластмассы.
ПУТИ ПОВЫШЕНИЯ ТЕРМОСТОЙКОСТИ ПОЛИМЕРОВ
Зададимся вопросом: когда полимер будет теплостойким? Ответ очевиден: когда будут прочными, способными сопротивляться нагреву не разрушаясь, его макромолекулы. Значит, атомы в макромолекуле полимера должны быть прочно связаны между собой. Молекулы многих полимеров имеют линейное строение: более-менее длинная цепочка атомов углерода ”обрамлена“ атомами водорода.
Н Н Н Н Н
 | |  | | |
Н – С – С –... – С – С – С – Н полиэтилен
Н Н Н Н Н
Н Н Н Н Н Н
 | | | | | |
Н – С – С – С – С –... – С – С – Н полипропилен
Н Н – С – Н Н Н – С – Н Н Н – С – Н
| | |
Н Н Н
Н Н Н Н Н Н
Н – С – С – С – С – – С – С – Н поливинилхлорид
| | | | | |
Н С1 Н С1 Н С1
Как сделать связи между атомами углерода в такой цепочке более прочными?
1. Замена ”обрамления“ основной цепи макромолекулы полимера.
Если вместо атомов водорода в ”обрамление“ основной цепи полимерной молекулы ввести к. л. другие атомы, то, возможно, станут более прочными связи между атомами углерода, образующими полимерную цепочку. Это предположение вполне разумно, но справедливо далеко не всегда. Выше были показаны структурные формулы полиэтилена, полипропилена и поливинилхлорида. Так вот: замена атомов водорода (полиэтилен) на метильные группы (полипропилен) или на атомы хлора (поливинилхлорид) результата почти не дала. Термостойкость всех трёх выше названных полимеров одинаково низкая.
Но есть один очень удачный вариант полной замены водородного ”обрамления“ цепочки атомов водорода на атомы фтора, обеспечивающий резкое повышение термостойкости полимера.
(– СН2 – СН2 –) n (– CF2 – CF 2 –) n
полиэтилен политетрафторэтилен
(фторопласт)
Итак, полиэтилен превратился во фторопласт. Резко изменились свойства полимера.
Таблица 1
Полимер Температура размягчения Температура разложения
Полиэтилен + 110 0 C + 190 0 C
Фторопласт не размягчается + 300 0 C
Детали из полиэтилена (не всех сортов) могут работать при температуре едва превышающей + 1000 C, а детали из фторопласта успешно работают при температуре близкой к + 300 0 C.
2. Смена связей – С – С – в основной цепи полимерной молекулы на более прочные.
Полимер будет более термостойким, если атомы, образующие полимерную молекулу, будут соединены в цепочку более прочными связями.
Таблица 2
Связь S – C C – N C – C C – O Si – O B – O B – N
Прочность, 78 82 83 93 106 113 115
ккал/кмоль
Цепочки атомов – S – C – S – C – и – C – N – C – N – интереса не представляют, т. к. атомы в них связаны слабее, чем в цепочке – С – С – С – С –. Ясно, что термопрочность их окажется ниже, чем у цепочки атомов – С – С – С – С –.
Полимер, в основной цепи молекул которого чередуются атомы – С – О – С – О – С –, называется полиформальдегид (полиоксиметилен).
Н Н Н Н Н Н
| | | | | |
Н – С – О – С – О – С – О –... – С – О – С – О – С – О – Н
| | | | | |
Н Н Н Н Н Н
Его термостойкость ~ + 200 o C.
Полимеры, в основной цепи молекул которых чередуются атомы – Si – O – Si – O –, называются полисилоксаны.
Н Н Н
| | |
… – Si – O – Si – O – Si – O – … полисилоксан
| | |
Н Н Н
СН3 СН3 СН3
… – Si – O – Si – O – Si – O – … полиметилсилоксан
| | |
СН3 СН3 СН3
Их термостойкость + 200 о С и немного выше.
Ещё большую термостойкость имели бы полимеры, построенные из цепочек атомов – B – O – B – O – B – O – и – B – N – B – N – B – N –. Но вместо линейных цепочек атомов у химиков-органиков получились маленькие, термически очень прочные, циклы.
В В
O O N N
| | | |
B B B B
 |  | ||||||
 |  | ||||||
O N
Линейных полимерных молекул не получилось. Но химики-органики использовали эти циклы как блоки для создания самых термостойких органических материалов: лестничных, паркетных и спирополимеров.
3. Введение пассивной группы на конец (начало) полимерной цепи.
Известно, что “обрамление” основной цепи полимерной молекулы может сказываться на термической прочности полимера. А как, каким образом, “обрамление ” повышает или снижает термическую прочность полимера? Яркий пример того, как один-единственный активный атом может разрушить огромную, состоящую из сотен тысяч прочно связанных между собой атомов, макромолекулу полимера – термодеструкция известного нам полидиметилсилоксана.
СН3 СН3 СН3 СН3 СН3 СН3
| | | | ||||||||
| | ||||||||||
H – O – Si – О – Si – O – Si – O – Si – ….. – Si – O – Si – O – H
| | | | | |||||||
| |||||||||||
СН3 СН3 СН3 СН3 СН3 СН3
Эта длинная, состоящая из многих тысяч звеньев, макромолекула полимера имеет компактную форму спирали, каждый виток которой состоит из трёх звеньев – O – Si –.
Начинается (заканчивается) полимерная цепь атомом кислорода, к которому присоединён атом водорода. Как видно из рисунка макромолекулы, этот атом водорода находится вблизи атома кислорода, с которого начинается второй виток спирали. При повышении температуры до ~ + 200 o C этот атом водорода может оторваться от начала макромолекулы и присоединиться к атому кислорода, с которого начинается второй виток её спирали. Таким образом от начала макромолекулы будет “отстрижен” один виток её спирали длинной в три звена – O – Si –. Концы “отстриженного” витка прореагируют между собой и виток замкнётся в цикл.
Н3C CН3
Si
 |  | ||
O O
Н3С СН3
Si Si
Н3С СН3
O
Итак: макромолекула полидиметилсилоксана стала короче на один виток, от неё атом водорода “отрезал” один трёхзвенный цикл. Механизм разрушения макромолекулы запущен. Точно так же этот атом водорода “отстрижёт” второй виток макромолекулы, потом третий и т. д. Процесс пойдёт до конца, до превращения всей макромолекулы полидиметилсилоксана в изображённые выше трёхзвенные циклы. Огромную макромолекулу разрушит один активный атом водорода.
Для повышения стойкости полидиметилсилоксана надо убрать активные атомы водорода с их концов. Можно заменить их прочными, не активными, радикалами типа – CH3 (метил), – NH2 (амин) и т. п. Термическая прочность модифицированного таким способом полидиметилсилоксана повысится до + 250 о С.
4. Обрамление основной цепи молекулы полимера прочными группировками атомов.
Мы знаем, что при повышении температуры атомы водорода, “сидящие” на концах макромолекул полидиметилсилоксана могут активироваться и разрушать полимерную цепь. Замена этих атомов водорода на группировки типа – СН3 (метил), – NH2 (амин), в которых водород удерживается углеродом или азотом, приводит к повышению термопрочности молекул полидиметилсилоксана до + 250 o C. Но при более высокой температуре некоторые атомы водорода могут отрываться от метильных групп (их в полидиметилсилоксане много), атаковать и рвать на части основную цепь полимерной молекулы.
Для дальнейшего повышения термостойкости полимерных молекул следует заменить метильные группы в их обрамлении на более термически прочные бензольные кольца. Из полидиметилсилоксана
СН3 СН3 СН3 СН3 СН3
 |  |  |  |  |
H3C – O – Si – O – Si – O – Si –... – O – Si – O – Si – O – CH3
 |  |  |  |  |
СН3 СН3 СН3 СН3 СН3
получится полидифенилсилоксан.
 |  | ||||||||||
 |  | ||||||||||
 | |||||||||||
 | |||||||||||
– O – Si – O – Si – O – Si –... – Si – O –
 |  |  | |||||
 | |||||||
Термическая прочность его не меньше + 300o C.
5.Построеное цепи полимерной молекулы из химически (термически) прочных блоков.
Более прочной цепочки атомов, образующей линейную полимерную макромолекулу, чем – O – Si – O – Si – O – Si – химикам-органикам получить не удалось. А полимерные материалы с термостойкостью выше + 300 о С требовались. Решили заменить цепочку, собранную из атомов, цепочкой, собранной из термически прочных атомных агрегатов.
Большую термическую прочность имеет бензол.
CH
HC CH
HC CH
CH
Это кольцо образуют шесть атомов углерода. Оно “рассыпается” на отдельные атомы при температуре + 593 о С.
Если от одного из атомов углерода, входящих в бензольное кольцо, отнять связанный с ним атом водорода, то из молекулы бензола получится радикал фенил.
CH
HC C –
HC CH
CH
Если от двух атомов углерода, входящих в бензольное кольцо, отнять принадлежащие им атомы водорода, то из молекулы бензола получится радикал фенилен.
CH
– C C –
HC CH
CH
Из радикалов-фениленов, имеющих по две свободные связи, можно собрать цепочку – молекулу полифенилена.
CH CH CH
... – C C C C C C –...
HC CH HC CH HC CH
CH CH CH
Термостойкость этого полимера существенно выше + 300 о С.
Высокая термостойкость полифенилена объясняется химической прочностью звеньев-фениленов, прочностью связей между звеньями-фениленами и эффектом клетки. Напомним, что это за эффект. Молекулы полифенилена компактируются в гармошки и укладываются в плотную надмолекулярную структуру. В ней смещение полимерных молекул друг относительно друга практически не возможно. К чему это приводит? Если при повышении температуры будет разорвана молекула полифенилена, то её “обрывки” останутся на месте, не смогут удалиться друг от друга. Концы радикалов, образовавшихся в результате разрыва, будут рядом. Велика вероятность, что радикалы прореагируют между собой и полимерная молекула восстановится.
Макромолекулы полифенилена не гибкие, т. к. построены из крупных блоков-фениленов, соединённых короткими связями.
 |
CH CH
– 
C C C C –
HC CH HC CH
CH CH
В результате вязкость этого полимера, нагретого выше температуры текучести, оказывается очень большой. Это затрудняет переработку пластмасс, созданных на основе термостойкого полифенилена, в изделия.
Как уменьшить вязкость “расплавленного” (нагретого выше температуры текучести) полифенилена? Надо сделать более гибкими связи между звеньями в его полимерной цепи. Макромолекулы станут более гибкими, вязкость “расплавленного” (переведённого в вязкотекучее состояние) полифенилена уменьшится.
Химики-органики сумели соединить звенья-фенилены в полимерную цепь через атомы кислорода (вставили атомы кислорода между звеньями-фениленами).
CH CH CH
... – C C O C C O C C –...
HC CH HC CH HC CH
CH CH CH
Получился полиоксифенилен.
Даже по рисунку видно, что длинные связи С – О – С, соединяющие звенья-фенилены, делают полимерную молекулу более гибкой. Полимер, имеющий такие молекулы, будет более пластичным, менее вязким в вязкотекучем состоянии.
* * *
Дальнейшее повышение термостойкости полимеров (существенно выше + 300 o C) связано с созданием других, принципиально новых, структур. В рассмотренных ранее примерах звенья-мономеры соединялись в цепочки-полимеры одинарными (одиночными) связями. Ясно, что если звенья-мономеры будут соединены между собой не одной, а двумя (или несколькими) связями, то соединение их в полимерную цепь будет прочнее. Полимерная молекула получится более термостойкой.
Химики-органики синтезировали:
· спирополимеры
· лестничные полимеры
· паркетные полимеры
Рассмотрим структуру одного лестничного полимера, звенья которого соединяются в полимерную цепь двумя связями. Лестничным полимер называется потому, что изображение структуры его полимерной молекулы выглядит как лестница.
Полимерную молекулу с такой структурой вряд ли можно назвать линейной. Это именно “лестница”. В ней звенья-мономеры связаны между собой двумя связями. Ясно, что такая макромолекула будет не гибкой. Полимер с такими молекулами получится не пластичным, не вязкотекучим. Технология получения изделий из пластмасс на основе лестничных полимеров должна учитывать их низкие технологические качества, должна быть “изощрённой”, обходящей технологические трудности.
Рассмотрим конкретный пример получения изделий из полиакрилонитрила. Полиакрилонитрил – первый лестничный полимер, получение изделий из которого освоено промышленностью. Синтезируют его из акрилонитрила в две стадии.
N C
 |
Н – С = С
H H
В молекуле акрилонитрила имеется две “параллельных” кратных связи: двойная С = С и тройная N C. Это и позволило предположить, что удастся синтезировать полиакрилонитрил как лестничный полимер. На первой стадии синтезируют т. н. гребешок
N C N C N C
 | | |
... – С – С – С – С –... – С – С –...
 |  | |  | | | |  | |
Н H H Н H H Н H H
Гребешком эту структуру назвали потому, что атомы углерода образовали длинную цепочку, от каждого звена которой ответвляется атом углерода (на рисунке вверх), соединённый тройной связью с атомом азота. Вот эти ответвления и образуют гребешок.
После проведения первой стадии полимеризации полиакрилонитрил достаточно пластичен и вязкотокуч. Из него можно формовать изделия. Вторую стадию полимеризации полиакрилонитрила проводят в конце формования изделий, подогревая их. Подогрев запускает вторую стадию полимеризации: линейная структура молекулы полиакрилонитрила превращается в лестничную. Вторая стадия полимеризации идёт по гребешку, параллельно цепочке связей – С – С – С – С –, образуется вторая цепочка связей – N = C – N = C –. Окончательная, лестничная, структура полиакрилонитрила выглядит так
... – N = C – N = C – N = C –... – N = C –...
|  | | |
... – C – C – C – C – C – C –... – C – C –...
 |  | |  |  | | |  | |  |  | |
H H H H H H H H H H H H
Получается жёсткий (не пластичный), прочный материал. Термостойкость этой “лестницы” высокая:
+ 400 о С – срок службы полиакрилонитрила 10000 часов,
+ 900 о С – срок службы полиакрилонитрила 3 часа,
+ 1000 о С – полиакрилдонитрил может служить кратковременно.
Полиакрилонитрил не загорается при попадании на него капель жидкой стали.
* * *
Мы рассмотрели только термостойкость полимерных материалов. Но есть у них и другие важные потребительские (служебные) свойства:
o прочность,
o твёрдость,
o ударная вязкость,
o износостойкость,
o коррозионная стойкость,
o коэффициент трения,
o жёсткость,
o теплопроводность,
и т. д.
Почему же мы выбрали для рассмотрения именно термостойкость? Во-первых, термостойкость традиционных, широко и давно применяемых как конструкционные материалы полимеров (полиэтилен, полипропилен, полистирол) очень мала по сравнению с металлическими сплавами. Повышение термостойкости полимерных материалов резко расширить область их применения. Во-вторых, многие потребительские (служебные) свойства полимеров можно сильно (в десятки раз) изменять, добавляя к ним наполнители и другие ингредиенты. А вот термостойкость пластмасс определяется термической прочностью молекул полимеров, мало повышается введением в полимеры наполнителей и прочих добавок.
БИБЛИОГРАФИЧЕКИЙ СПИСОК
1. Бортников В. Г. Теоретические основы и технология переработки пластических масс/ В. Г. Бортников. – Москва: ИНФРА – М, 2017. – 480 с.
2. Основы технологии переработки пластмасс: Учебник для вузов/ Под ред.
В. Н. Кулезнёва, В. К. Гусева. – Москва: Химия, 2004. – 600 с.
Электронный образовательный текстовый ресурс
Михаил Александрович Лысаков
Максим Игоревич Скоробогатов
ПУТИ ПОВЫШЕНИЯ ТЕРМОСТОЙКОСТИ ПОЛИМЕРОВ