Обратимые реакции
k1
Кинетика обратимой реакции первого порядка A = B описывается интегральным
k-1
уравнением: 
= 
= t 
(1)
Для нахождения индивидуальных констант необходимо второе уравнение: K1 = k1/k-1
При обработке данных по интегральному уравнению (1) получим систему уравнений из которых найдем индивидуальные константы скорости:
tga = k1 +k-1
K1 = k1/k-1 = CµB / CµA
Пример. Для реакции А = В получены следующие зависимости концентрация В от времени:
| τ, мин | ∞ | |||||||||
| [В]*102,М | 2,41 | 3,73 | 4,99 | 6,10 | 7,08 | 9,11 | 10,35 | 11,55 | 13,28 |
Начальная концентрация кислоты 0,1823 М. Определите константы скорости прямой и обратной реакции.
Решение:
Найдем константу равновесия по уравнению:
K1 = CµB / CµA = CµB /(C0A - CµB) = 13,28* 10-2 /(0,1823-13,28* 10-2) = 2,68
Для двух точек с временами 21 и 36 мин найдем k1 +k-1 :
t = 21 мин (k1 +k-1 ) = ln [(13,28)/(13,28 – 2,41)] / 21 = 9,5*10-3 мин-1
t = 36 мин (k1 +k-1 ) = ln [(13,28)/(13,28 – 3,73)] / 36 = 9,16 *10-3 мин-1
(k1 +k-1)ср = 9,33 *10-3 мин-1
K1 = k1/k-1 = 2,68 k1= k-1 *2,68 и (k1 +k-1) = (k-1*2,68 + k-1 ) = k-1*3,68 = 9,33 *10-3
k-1 = 9,33 *10-3 /3,68 = 2,54*10-3 мин-1 и k1 = (9,33 *10-3 - k-1) = 6,79*10-3 мин-1
Параллельные реакции
Кинетика параллельной реакции первого порядка описывается уравнением:
lnCA = lnCA0 - 
(2)
Для нахождения индивидуальных констант необходимо второе уравнение:
Для любого времени t отношение (СВ/CC)t = k1/k2 , где СВ и CC концентрации продуктов В и С в момент времени t.
При обработке данных по интегральному уравнению (2) получим систему уравнений из которых найдем индивидуальные константы скорости:
tga = k1 +k2
Пример. Муравьиная кислота на окисных катализаторах разлагается в соответствии со
схемой:
HCOOH à CO2 + H2 (k1)
HCOOH à CO + H2O (k2)
В одном из опытов за 15,4 с выход С02 составил 77,5 % от теоретического, а СО - 2,6 %. Вычислите константы скоростей дегидратации и дегидрирования муравьиной кислоты.
Решение:
Найдем отношение констант скоростей: (ССо2/CСО)t=15,4 = k1/k2 = 77,5/2,6 = 29,81
lnCA = lnCA0 - отсюда ln(CA0/CA) = (k1 +k2)t
Концентрацию CHCOOH найдем по уравнению МБ: C0HCOOH = CHCOOH + CCO2 + CCO =100 %
Отсюда CHCOOH = C0HCOOH - CCO2 -CCO =(100 – 77,5 – 2,6)% = 19,9 %
k1 +k2 = ln(CA0/CA)/t = ln(100/19,9)/15,4 = 0,1048 с-1
k1/k2 = 29,81 отсюда k1 = 29,81*k2
k1 +k2 = 29,81*k2 +k2 = 30,81*k2 ;
30,81*k2 = 0,1048 отсюда k2 = 0,1048/30,81 = 3,40 *10-3 c-1 и k1 = 0,1048 - k2 = 0,1014 c-1
Ответ: k2 = 3,40 *10-3 c-1 и k1 = 0,1014 c-1
Последовательные (консекутивные) реакции – это реакции, протекающие таким образом, что продукт одной стадии является реагентом для другой.
k1 k2
A à P à B
В данной реакции A превращается в B через образование некоторого промежуточного продукта P. Продукт Pможет быть как достаточно устойчивой молекулой, так и ионом или свободным радикалом, то в общем случае он называется промежуточной частицей.
( 24 мин 2,5 суток)
U ® 
Np ® 
Pu
Принцип независимости протекания отдельных стадий химического процесса.
(Принцип независимости)
Если в системе протекают несколько элементарных стадий, то каждая из них протекает независимо от других, подчиняясь основному постулату химической кинетики – ЗДМ (закон действующих масс). Этот принцип имеет ограничения, в частности, он не применим к сопряженным реакциям.
= 
В этом уравнении, (±) стоящий перед выражением скорости простой реакции:
r = ± 1/(nI)*dCi/dt переходит в значение cтехиометрического коэффициента (nI)
Для исходных веществ берем (- nI) и
Для продуктов реакции берем (nJ)
Для нашего примера скорость каждой элементарной стадии:
r1 = k1CA; r2 = k2CP
В соответствии с принципом независимости протекания отдельных стадий скорость реакции по каждому компоненту может быть записана:
=- 
= - r1 = k1CA;
= r1 –r2 = k1CA - k2CP
= r2 = k2CP
Кривая накопления продукта Р проходит через max. Кривая для продукта В имеет S – образный характер, что является критерием последовательной реакции.
1. k2/k1 = 0,04 2. k2/k1 = 0,6 3. k2/k1 = 10
В зависимости от отношения констант скорость концентрация промежуточного продукта Р существенно меняется и увеличении отношения k2/k1 концентрация Р становится очень маленькой и следовательно, скорость по Р можно считать равной нулю.
На этом основании был предложен метод стационарных концентраций (МСК) [М. Боденштейн, 1913 г.]
Если 
>> 1 (велико) и при t > 
концентрация промежуточного вещества Р становится очень маленькой и ее можно считать постоянной в течение протекания реакции, то можно считать, что выполняются условия:
@ 
и 
= 0
Обеспечить постоянство концентрация промежуточного вещества С Р в закрытом реакторе практически невозможно и поэтому для предосторожности говорят об установлении квазистационарного режима и тогда метод на его основе можно назвать методом квазистационарных концентраций (МКСК)
МКСК позволяет заметить часть дифференциальных уравнений для скорости по высокореакционным промежуточным веществам на алгебраические уравнения. Условия для реализации МКСК:
k2 >>k1 и WA >>WP и тогда WP ~ 0