Влияние состава нитросмеси на процесс нитрации

ВВЕДЕНИЕ

Нитраты целлюлозы (НЦ) являются синтетическими высокомолекулярными соединениями, степень полимеризации которых может колебаться от 200 до 2000 элементарных звеньев. Получают их путем обработки целлюлозы преимущественно азотно-серными кислотными смесями, содержащими определенное количество воды. Нитраты целлюлозы являются основным сырьем для получения всех видов нитратцеллюлозных порохов: пироксилиновых, кордитных, сферических, баллиститных и ТРТ баллиститного типа.

Нитраты целлюлозы широко применяются в мирной промышленности. На их основе получают лаки и краски, а также некоторые виды кинопленок.

В оборонной промышленности используются нитроцеллюлоза, из которой получают пороха и твердые ракетные топлива. Для изготовления пироксилинового и баллиститного порохов используют смесевые пироксилины или коллоксилин.

Коллоксилин нашел широкое применение в лакокрасочной промышленности при изготовлении быстровысыхающих лаков и эмалей для автомобильной, мебельной и других отраслей промышленности, а также для изготовления целлулоида, баллиститных порохов.

В последние годы применение нитратов целлюлозы значительно сократилось. Они полностью сохраняют свое значение для производства бездымного пороха и некоторых типов взрывчатых веществ, но применение их в других отраслях промышленности непрерывно уменьшается. Основными причинами являются горючесть изделий из нитроцеллюлозы и появление синтетических полимеров, пригодных для изготовления аналогичных, но не горючих изделий.

Основная часть

Влияние состава нитросмеси на процесс нитрации

Процесс нитрации протекает в несколько стадий, которые накладываются друг на друга. На первой стадии происходит смачивание и капиллярная пропитка волокна целлюлозы нитрующей смесью, на второй – набухание целлюлозы в результате межмолекулярной диффузии нитрующей смеси и собственно реакция этерификации, на третьей – диффузионное выравнивание концентрации нитрующей смеси в разных частях волокна. Причем скорости этих стадий различны. Считается, что на первых двух стадиях скорость измеряется секундами, на третьей – минутами и даже часами.

Капиллярное впитывание нитрующей смеси зависит от плотности слоя целлюлозного материала. Более рыхлый материал способен впитывать большее количество нитрующей кислотной смеси (в зависимости от свойств целлюлозы до 400 % по массе). Капиллярное впитывание определяется также сорбционными свойствами целлюлозы, которые зависят от содержания и химического состава примесей, ее удельной поверхности и характера пористо-капиллярной структуры.

Целлюлоза является гидрофильным материалом, однако в зависимости от метода обработки (в частности, от условий сушки), а также от характера примесей она способна гидрофобизоваться. Образцы целлюлозы, высушенные при температурах более 120 °С, обладают малой реакционной способностью. Это объясняется тем, что при нагревании происходит смыкание макромолекулярных цепей, особенно при наличии гидрофобных примесей (сорбированных смол, лигнина и продуктов их распада). Подтверждает это более низкая, как правило, реакционная способность древесной целлюлозы по сравнению с хлопковой.

Наилучшее впитывание наблюдается у хлопковой целлюлозы в кислотных нитрующих смесях с высоким содержанием азотной кислоты. С увеличением содержания азотной кислоты в нитрующей смеси уменьшается ее поверхностное натяжение, и для чистых образцов хлопковой целлюлозы впитывание происходит практически мгновенно. Для нитрующих кислотных смесей, содержащих 20 – 30 % азотной кислоты, поглощенной смеси достаточно для полного протекания реакции.

Одновременно с пропиткой целлюлозы нитрующей смесью начинается вторая стадия нитрации – набухание целлюлозы и этерификация. Проникновение смеси в межмолекулярное пространство приводит к нарушению взаимодействия между макромолекулами и их частичному раздвижению. Причем различие в плотности упаковки макромолекул в волокне приводит к тому, что аморфные области быстрее поглощают кислотную смесь, чем кристаллические.

Скорость третьей стадии определяется степенью набухания целлюлозы в нитрующей смеси и разностью концентраций кислотной смеси внутри и снаружи волокна. Последнее связано с тем, что набухание целлюлозы сопровождается химической реакцией этерификации, в результате чего нитрующая смесь внутри волокна обогащается водой и обедняется азотной кислотой. Разность концентраций смеси внутри и вне волокна приводит к тому, что начинается процесс диффузионного выравнивания концентрации кислотной смеси в волокне.

При доведении реакции этерификации до равновесия содержание азота в нитратах целлюлозы должно определяться составом отработанной нитрующей смеси. В реальных условиях равновесие не достигается, и содержание азота определяется не составом отработанной кислотной смеси, а составом смеси внутри волокна, т.е. той нитрующей смесью, которая находится в контакте с волокном.

Нитрация целлюлозы азотной кислотой выражается следующей формулой:

С6H7O2(OH)3+3HONO2↔ С6H7O2(ONO)2+3H2O

С6H7O2(OH)3+3HO—NO2↔ С6H7O2(ONO)2+H2O

Это доказано путем применения меченых атомов. Нам известно наличие этого катиона NO2 и зависимость количества его в растворе от концентрации HNO3. Азотная кислота с концентрацией менее 78 % не нитрует целлюлозу, потому что по Шедану она имеет следующий состав:

2(NO2*ОН)+β(NO3Н)+ϫ1(NO2ОН* H2O)+ ϫ2(NO2ОН* 3H2O)+ϫ3H2O, т.е. азотная кислота присутствует в виде не ионизированных и не гидратированных молекул свободной HNO3, ионов, моно- и тригидратов.

При расчете на один моль HNO3 получается ά+β+ϫ1+ϫ2=1. Естественно, что реагирует кислоты, у которых ά>0, т.е. свободных молекул HNO3 достаточно. Ионная и гидратная форма не нитрует.

Раньше считали, что при нитрации одной HNO3 нельзя получить нитроцеллюлозу с высокой степенью этерификации.

Профессор Шмид впервые показал, что при нитрации одной HNO3 нитрат целлюлозы с низкой степенью этерификации получается не в следствие недостаточности нитрующей способности HNO3, как предполагал Фармер, а птотому что целлюлоза растворяется в азотной кислоте, разбавленной реакционной водой. При этом капилляры заплывают и попадание концентрированной HNO3 внутрь волокна затруднено.

При введении же в азотную кислоту небольшого количества солей, Н2SO4 и других добавок, тормозящих растворение целлюлозы, или связывающих реакционную воду, сохраняется капиллярная структура волокна, облегчается диффузионное выравнивание концентрированной нитросмеси внутрь волокна и повышает нитрующую способность азотной кислоты. При нитрации же не в жидкой, а в газообразной фазе целлюлоза не растворяется. Следовательно, комбинируя отработку целлюлозы сначала в газообразной а затем в жидкой HNO3 можно отработать процесс нитрации с одной азотной кислотой.

Влияние условий нитрации с одной HNO3 на содержание азота в НЦ и свойства нитратов видны из таблицы 1.

Таблица 1