Соотношения Онзагера, принцип Ле-Шателье.
В термодинамике необратимых процессов Ларс Онзагер сформулировал следующее положение: при небольших отклонениях от равновесия термодинамический поток можно представить в виде линейной комбинации термодинамических движущих сил:
(1)
Здесь 
- движущая сила, сопряжённая с потоком 
; она определяет прямой эффект. 
- движущие силы, сопряжённые с другими потоками; они характеризуют в (1) перекрёстные эффекты по отношению к процессу i. Коэффициенты L называют феноменологическими коэффициентами: 
- при прямом эффекте, - при перекрёстных эффектах, причём влияние прямого эффекта существенно превышает влияние перекрёстных эффектов: 
Соотношения типа (4.1) для систем, близких к равновесию, называют соотношениями взаимности Онзагера или линейными соотношениями.
С учётом (1) производство энтропии системы можно представить в виде квадратичной формы:
Данная квадратичная форма является положительно определённой, Онзагер также определил, что в линейных соотношениях (1) недиагональные коэффициенты равны:
(2)
т.е. матрица феноменологических коэффициентов должна быть симметричной. Иными словами, если на поток , соответствующий необратимому процессу i, действует сила 
необратимого процесса j, то сила действует на поток 
с тем же коэффициентом 
. Соотношения (2) называют принципом симметрии феноменологических коэффициентов.
Принцип Ле-Шателье - Брауна
Общее условие устойчивости равновесия изолированных систем может быть сформулировано на основе закона возрастания энтропии. Из этого закона следует, что возрастание энтропии изолированной системы происходит до тех пор, пока в ней не затухают все необратимые процессы. В этом случае энтропия достигает максимального значения. Следовательно, условие устойчивости состояния термодинамической системы можно сформулировать следующим образом:
Если энтропия адиабатически изолированной термодинамической системы принимает максимальное значение, то ее состояние термодинамически устойчиво.
Данное условие означает, что при устойчивом термодинамическом равновесии энтропия адиабатически изолированной системы имеет экстремум 
, где 
- энтропия системы в состоянии термодинамического равновесия. Следовательно, в состоянии устойчивого равновесия первая вариация энтропии 
изолированной термодинамической системы равна нулю 
, а вторая ее вариация 
- меньше нуля 
. В данном случае под вариацией энтропии понимается ее бесконечно малое изменение при бесконечно малом изменении параметров состояния, которые приводят к переводу системы в неравновесное состояние. Условие равенства нулю первой вариации энтропии дает необходимое условие равновесия изолированной системы, а неравенство - достаточное условие устойчивости равновесного состояния.
На термодинамическую систему, находящуюся в состоянии устойчивого равновесия, могут воздействовать внешние факторы, выводящие ее из этого состояния. Реакцию системы на эти воздействия можно качественно определить на основе принципа Ле-Шателье - Брауна, предложенного в 1884 году французским химиком Анри Луи Ле-Шателье (1850 - 1936) и обоснованного в 1887 году немецким физиком Карлом Фердинандом Брауном (1850 - 1918)
Внешние воздействия, выводящие термодинамическую систему из состояния устойчивого равновесия, вызывают в ней протекание процессов, которые уменьшают влияние этих внешних возмущений.
Противодействие внешним воздействиям протекающими в системе процессами напоминает известное в электродинамике правило Ленца, утверждающее, что индукционный ток в проводящем контуре всегда направлен так, что бы противодействовать изменению магнитного потока через поверхность, ограниченную этим контуром.
Сформулированный принцип позволяет предсказать направление протекания процессов в термодинамической системе, которая выводится из состояния устойчивого равновесия внешними воздействиями. Рассмотрим наглядный пример применения принципа Ле-Шателье-Брауна. Пусть имеется смесь льда и воды, находящаяся в состоянии устойчивого равновесия. Если этой смеси сообщить некоторое количество теплоты, то лед начнет таять, что будет препятствовать повышению температуры смеси. То есть, протекающий в системе процесс таяния льда будет ослаблять изменения, вызываемые подводом теплоты.
Примером использования в техническом устройстве процессов, следующих из принципа Ле-Шателье - Брауна, является поглощение газа в адсорбционных вакуумных насосах. Химическая адсорбция газа, как правило, происходит с выделением теплоты. Соответственно при охлаждении вещества (адсорбента), наблюдается резкое увеличение поглощения им газа, что позволяет уменьшить давление этого газа в вакуумируемом сосуде. При нагреве адсорбента газ из него выделяется, и система возвращается в исходное состояние.