Различия полиэтиленов обусловлены особенностями технологий производства. Полиэтилен бывает:
- полиэтилен высокого давления (ПЭВД, ПВД), это то же самое, что и полиэтилен низкой плотности (ПЭНП));
- полиэтилен среднего давления (ПЭСД);
- полиэтилен низкого давления (ПЭНП, LDPE), это то же самое, что полиэтилен высокой плотности (ПЭВП)5.
Для полиэтилена сырьем является газ этилен. Путем полимеризации этилена при низких и высоких давлениях, получается полиэтилен. Зачастую полиэтилен производится в виде гранул (o 2-5 мм.), реже - в виде порошка. Полиэтилен причисляют к классу полиолефинов. Основные два вида полиэтиленов: Полиэтилен Высокой Плотности (то же, что и Низкого Давления) HDPE; Полиэтилен Низкой Плотности (то же, что и Высокого Давления) LDPE. Есть еще несколько подклассов полиэтилена.
Этилен может быть полимеризован несколькими способами, в зависимости от этого полиэтилен разделяют на: полиэтилен высокого давления (ПЭВД) или низкой плотности (ПЭНП); полиэтилен низкого давления (ПЭНД) или высокой плотности (ПЭВП); а также еще на линейный полиэтилен.
ПЭВД полимеризуется радикальным способом под давлением от 1000 до 3000 атмосфер и при температуре 180 градусов. Инициатором служит кислород.
ПЭНД полимеризуется при давлении не менее 5 атмосфер и температуре 80 градусов при помощи катализаторов Циглера-Натта и органического растворителя.
Линейный полиэтилен (есть еще название полиэтилен среднего давления) получают при 30–40 атмосферах и температуре около 150 градусов. Такой полиэтилен является как бы «промежуточным» продуктом между ПЭНД и ПЭВД, что касается свойств и качеств.
Не так давно начала применяться технология, где используются так называемые металлоценовые катализаторы. Смысл технологии заключается в том, что удается добиться более высокой молекулярной массы полимера, это, соответственно, увеличивает прочность изделия.
Полиэтилен высокого давления (ПЭВД, ПВД) или полиэтилен низкой плотности (ПЭНП, LDPE) – получают при высоких давлениях. В промышленности процесс полимеризации этилена происходит в автоклавном или трубчатом реакторах. Например, в трубчатом реакторе реакция проходит по радикальному механизму. При воздействии с кислородом или пероксидами (бензоила, лаурила), используемых в качестве инициатора. Этилен в смеси с инициатором, нагретый до 700?С и сжатый до 25 МПа, поступает в первый отсек реактора, где поддается нагреву до 1800?С, постепенно перемещается во вторую зону, где, при давлении 150-300 МПа и температуре 190?С-300?С, полимеризуется. Время пребывания этилена в реакторе в среднем колеблется от 70 до 100 секунд. В зависимости от типа инициатора и его количества, средняя степень превращения 18-20%. На следующем этапе удаляется из полиэтилена, этилен, который не прореагировал. Расплав гранулируют, охладив до 180?С-190?С. На следующем этапе, гранулы охлаждают водой до 60?С-70?С, упаковывают в мешки, предварительно просушив их теплым воздухом. Гранулы товарного полиэтилена высокого давления могут быть окрашенными и неокрашенными 6.
На рис. 1 показана формула получения полиэтилена низкого давления.
Рисунок 1 – Формула получения полиэтилена низкой плотности
Полиэтилен низкого давления (ПЭНД, ПНД) или полиэтилен высокой плотности (ПЭВП, HDPE) – получают при низких давлениях. Для получения данного вида полиэтилена существуют 3 основные технологии: осуществляется газофазная полимеризация; реакция происходит в растворе; реакция происходит в суспензии.
На рис. 2 изображена формула получения полиэтилена высокой плотности.
Рисунок 2 – Формула получения полиэтилена высокой плотности
Процесс получения ПНД в растворе выглядит следующим образом. Данный процесс происходит при температуре 160 С-250 С, при воздействии давления 3-5 МПа, чаще всего в растворе гексана и в присутствии катализатора (катализаторы, например, смесь TiCl4 и AlR3), время воздействия с которым колеблется от 10 до 15 минут. От раствора полиэтилен отделяют сначала в испарителе, потом в сепараторе, после – в вакуумной камере гранулятора. На следующем этапе, гранулы полиэтилена пропариваются водяным паром, температура которого превышает температуру плавления полиэтилена, для того, чтобы его низкомолекулярные фракции перешли в воду, а остатки катализатора были нейтрализованы. Товарный полиэтилен низкого давления выпускается в гранулах, реже в порошках. Бывает окрашенным и неокрашенным 7.
Свойства полиэтилена
Основной причиной, вызывающей различия в свойствах ПЭ, является разветвленность макромолекул: чем больше разветвлений в цепи, тем выше эластичность и меньше кристалличность полимера. Paзветвления затрудняют более плотную упаковку макромолекул и препятствуют достижению степени кристалличности 100%; наряду с кристаллической фазой всегда имеется аморфная, содержащая недостаточно упорядоченные участки макромолекул. Соотношение этих фаз зависит от способа получения ПЭ и условии его кристаллизации. Оно определяет и свойства полимера. Пленки из ПЭНП в 5–10 раз более проницаемы, чем пленки из ПЭВП.
Механические показатели ПЭ возрастают с увеличением плотности (степени кристалличности) и молекулярной массы. В виде тонких пленок ПЭ (особенно полимер низкой плотности) обладает большей гибкостью и некоторой прозрачностью, а в виде листов приобретает большую жесткость и непрозрачность.
Полиэтилен устойчив к ударным нагрузкам. Среди наиболее важных свойств полиэтилена можно отметить морозостойкость. Они могут эксплуатироваться при температурах от -70° С до 60°С (ПЭНП) и до 100°С (ПЭВП), некоторые марки сохраняют свои ценные свойства при температурах ниже -120°С.
Полиэтилены, являясь предельными углеводородами, стойки по отношению ко многим агрессивным средам (кислотам, щелочам и т.д.) и органическим жидкостям.
Существенным недостатком полиэтилена является его быстрое старение. Срок старения увеличивают за счет специальных добавок – противостарителей (фенолы, амины, газовая сажа).
Вязкость расплава ПЭНП выше, чем ПЭВП, поэтому он перерабатывается в изделия легче.
По электрическим свойствам ПЭ, как неполярный полимер, относится к высококачественным высокочастотным диэлектрикам, диэлектрическая проницаемость и тангенс угла диэлектрических потерь мало изменяются с изменением частоты электрического поля, температуры в пределах от минус 80°С до 100° С и влажности. Однако остатки катализатора в ПЭВП повышают тангенс угла диэлектрических потерь, особенно при изменении температуры, что приводит к некоторому ухудшению изоляционных свойств.
Легкий эластичный кристаллизующийся материал с теплостойкостью отдельных марок до 110 0 С. Допускает охлаждение до -80 0С. Температура плавления марок: 120–135 0С. Температура стеклования: ок. -20 0С. Дает блестящую поверхность.
Характеризуется хорошей ударной прочностью и большей теплостойкостью по сравнению с LDPE8.
Свойства сильно зависят от плотности материала. Увеличение плотности приводит к повышению прочности, жесткости, твердости, химической стойкости. В то же время при увеличении плотности снижается ударопрочность при низких температурах, удлинение при разрыве, проницаемость для газов и паров.
Наблюдается высокая ползучесть при длительном нагружении. Имеет очень высокую химическую стойкость (больше, чем у LDPE). Обладает отличными диэлектрическими характеристиками. Биологически инертен. Легко перерабатывается.
В Таблицах 3-4 представлены характеристики марочного ассортимента (минимальные и максимальные значения для промышленных марок).
Химические свойства полиэтилена заключаются в следующем. У полиэтилена низкая газо- и паропроницаемость. От его плотности и молекулярной массы зависит и химическая устойчивость. Полиэтилен не вступает в реакции с насыщенными соляной и плавиковой кислотами, со щелочами разной концентрации, и с растворами любых солей. Полиэтилен устойчив к воде, алкоголю, овощным сокам, бензину, кислотам, маслу, растворителям и щелокам. Он разрушается лишь 50% раствором азотной кислоты, так же газообразными и жидкими хлором и фтором. Через него могут просачиваться йод и бром. В органических растворителях полиэтилен не растворяется, происходит лишь незначительное набухание.
Физические свойства: материал полиэтилен эластичный, в зависимости от плотности, бывает мягкий и жесткий. Ударостойкий, устойчив при очень низких температурах (до -70?С), с отличными диэлектрическими свойствами, физиологически нейтральный, без запаха, с небольшой поглотительной способностью.
Полиэтилен высокой плотности (0,941 – 0,96 г/см3) — высокая кристалличность, твердый, очень жесткий; полиэтилен низкой плотности (0,92 – 0,94 г/см3) – низкая кристалличность, мягкий.
Эксплуатационные свойства: материал имеет стойкость к нагреванию в атмосфере инертного газа и вакууме; разрушается при температуре, превышающей +80?С. Подвергается фотостарению при прямом воздействии УФ лучей и солнечной радиации, для устранения этого, в качестве светорегулятора используются производные бензофенонов и сажа. Непосредственно из полиэтилена в окружающую среду не выделяются вредные для человека вещества.
Существуют две модификации полиэтилена [–CH2–CH2–]n, которые отличаются по свойствам и структуре. Обе существующие формы происходят из этилена CH2=CH2.
Для одной из них свойственно, чтобы мономеры были связаны между собой в линейные цепи со степенью полимеризации (СП), обычно 5000 и более, для другой формы - к основе цепи присоединены случайным способом разветвления из 4 или 6 атомов углерода. Для производства линейных полиэтиленов, происходит полимеризация, происходящая при умеренных температурах (до 150° С) и давлениях (до 20 атм) и используются особые катализаторы10.
На физические свойства образцов линейных полиэтиленов влияют области кристалличности. Полиэтилен высокой плотности гораздо прочнее полиэтилена низкой плотности. Он очень широко применяется для выдувного и литьевого формования емкостей, предназначенных для промышленности и домашнего хозяйства. Он представляет собой прочный, жесткий и твердый термопласт.