ЖЕЛЕЗО
10.1. Некоторые сведения из истории железа
10.2. Коррозия железа
10.3. Свойства железа
10.4. Электролитическая и электрохимическая очистка
10.5. Химическая очистка
10.6. Декоративная обработка поверхности
10.7. Реставрация археологического железа
10.8. Консервация предметов из железа
Некоторые сведения из истории железа.
Освоение железа шло двумя путями: использование природного металлического железа и получение из железных руд. Самородное железо чрезвычайно редко. Доступнее было метеоритное железо. Отличительной особенностью железа метеоритного происхождения является содержание до 10% по весу никеля. Самое древнее железное изделие найдено в Египте относится к IV тысячелетию до н.э. и представляет собой ожерелье из прокованных полосок метеоритного железа. Первые железные клинки, изготовленные из железа рудного происхождения, относятся к 2100 г. до н.э., найдены они на территории Турции. Железо было дорогим металлом; изделия из него находят в храмах и в захоронениях могущественных правителей. В гробнице Тутанхамона (XIV в. до н.э.) обнаружено несколько изделий из железа, в том числе кинжал. Овладение искусством получать и обрабатывать железо на разных территориях произошло в разное время. Первое железо получали сыродутным способом в горнах. Археологические раскопки дали возможность узнать конструкцию первых печей и изучить тот материал, который в них получали - крицу, губчатую массу, которую затем проковывали. Однако железо было слишком мягким материалом, и древние мастера научились насыщать его углеродом и получать сплав, обладающий большей твердостью и способностью воспринимать закалку. Насыщалось железо в печах или тиглях. Орудия труда и оружие изготовляли из сварочной стали путем многократной горячей ковки. Сталь была дорога и часто из высококачественной стали изготовляли только наварные лезвия или другие рабочие части орудий труда и оружия.
В странах Востока делали сталь с исключительными свойствами, сочетающими твердость и упругость - дамасскую сталь и булат. Дамасскую сталь получали кузнечной сваркой стальных полос или проволоки с различным содержанием углерода. Поскольку отдельные полосы были разного состава, на клинке после полировки и травления выявлялись узоры. Варьируя схему ковки, мастера получали различные узоры на поверхности клинков. Булат - литая углеродистая сталь, обладающая столь же высокой твердостью и упругостью. Стоимость булатных клинков и оружия из дамасской стали была необычайно высокой. В западной Европе в XVIII - XIX вв. широко развернулось производство подделок под булат. Рисунок на клинки из ложных булатов наносился различными методами и протравливался. Особым свойством обладают японские клинки. Химический анализ показывает, что их металл содержит небольшие количества легирующих элементов, которые восстанавливались вместе с железом из руды, содержащей эти примеси.
Чугун раньше всего стали получать в Китае. Первые сведения о нем относятся к VI в. до н.э. Интересно, что из руды получали не непосредственно ковкое железо, а выплавляли сразу чугун, из которого путем очистительной переплавки изготовляли сталь. В Китае и на смежных с ним территориях чугун был распространен гораздо шире, чем в других странах и литейная техника из него раньше достигла совершенства. Китайцы умели изготовлять необычайно крупные и сложные отливки из чугуна. Чугун был известен античным металлургам уже в IV в. до н.э. Производство чугуна в Западной Европе началось в XIV в. с появлением первых доменных печей. В России производство чугуна было освоено в XVI в. В 1747 году создается Каслинский чугунолитейный завод, который стал выпускать предметы прикладного искусства и даже литые украшения из чугуна.
Уникальные предметы прикладного искусства из стали делались в XVIII-XIX вв. тульскими златокузнецами. Таких вещей мало. Всего в музеях Советского Союза учтено пятьсот предметов. Тульские стальные изделия украшались коваными гранеными алмазами, наводкой медью, серебром и золотом, насечкой. В специальных горнах мастера получали различные оттенки воронения на стали - от темно-зеленых и синих до лиловых, голубых и розовых. Широко использовались железные кованые элементы в архитектуре: оковка дверей, художественные решетки и ограды. В искусстве барокко появляется золочение, на кованых железных архитектурных балконных решетках и воротах. Поверхность художественных изделий из черных металлов всегда декоративно обрабатывалась, ей придавалась различные оттенки химико-термическими способами. Такая декоративная обработка одновременно и защищала поверхность от коррозии.
Сравнительно низкая коррозионная стойкость изделий из черных металлов и сложность декоративной отделки приводят к полной или частичной утрате авторского вида. Поэтому так важно реставратору знать старинные методы отделки предметов, уметь их восстановить и предотвратить дальнейшее разрушение, не исказив авторского вида экспоната.
Коррозия железа
Атмосферная коррозия. Атмосферная коррозия является весьма сложным продуктом, находящимся в постоянном изменении. Поэтому описание последовательности образования различных продуктов коррозии на железе представляет условную схему. Разрушение начинается с окисления железа, т. е. появления положительно заряженной частицы железа – двухвалентного катиона и разложения воды (так как коррозия всегда начинается в присутствии влаги) с образованием гидроксид-иона. При этом получается неустойчивая гидроокись двухвалентного железа, которая затем окисляется до гидроокиси. Гидроокись существует в виде альфа и гамма – модификаций, имеющих равную кристаллическую решётку. При избытке кислорода образуется альфа-модификация, при недостатке кислорода или во влажном воздухе гамма-модификация. Кристаллографически альфа-модификация идентична минералу гетиту, гамма модификация - лепидокрокиту. Обычная рыжая ржавчина в атмосферных условиях состоит из обеих модификаций гидроокиси железа, которая, теряя воду, переходит в окись железа. При определенных условиях процесс идет дальше и на поверхности образуется закись-окись, гндратированный магнетит - соединение железа темного цвета, который после удаления воды переходит в черный стабильный магне-тит, очень твердое и чрезвычайно стойкое вещество, почти не взаимодействующее с холодными кислотами и слабо - растворимое в теплых кислотах. Магнетит может защищать поверхность металла, если он образует сплошную пленку. Однако равномерное образование магнетита по всей поверхности происходит чрезвычайно редко из-за неоднородности металла, различной влажности на поверхности, загрязненности и пр.
Железо без примесей других элементов в чистом сухом воздухе хорошо сохраняется. Знаменитая железная колонна, сооруженная в 310 году в Дели, до настоящего времени не корродирует. Объясняется это тем, что она сделана из очень чистого железа, например, содержание серы в нем всего 0,006%;.кроме того, окружающий воздух не содержит вредных веществ, а также низкая влажность. Особенно опасна для железа хлорсодержащие соли, образующие хлористое и хлорное железо, которые жадно поглощают воду, давая нестойкие, расплывающиеся соединения. Как правило разрушение идет вглубь металла и имеет вид питтинга. Возможно сквозное поражение металлического предмета. Почвенная коррозия железа. В почве образуются разнообразные продукты коррозии, которые отличаются как по своему внешнему виду и цвету, так и по своим механическим свойствам от продуктов атмосферной коррозии. Наиболее часто встречаются следующие: лимонит - порошкообразная ржавчина желтовато-коричневого цвета; сернокислая соль белого или розового цвета, образующаяся в виде порошка или струпьев; синего цвета вивианит - фосфорнокислая соль, который, залегая плотной пленкой на поверхности предмета, предохраняет его от дальнейшего разрушения; углекислое железо - сидерит и др. Тот или иной вид и состав продуктов коррозии в большой степени зависит от влажности почвы и состава почвенной влаги. При высокой влажности доступ кислорода меньше, и железо меньше подвергается окислению. Объемные изменения при окислении настолько велики, что редко предмет сохраняется целиком.
Морская коррозия. Особенностями морской коррозии железных предметов является обрастание кораллами, которое начинается сразу же после попадания предмета в морскую воду. Это подтверждается присутствием ионов кальция во внутренних слоях продуктов коррозии. Слой кораллов затрудняет доступ кислорода к поверхности металла, тем самым создавая анаэробные условия, при которых развивается коррозия под действием сульфовоостанавливающих бактерий. Под слоем кальциевых отложений рН = 8. Коррозия имеет электрохимический характер. Разрушение чугуна происходит по типу "графитизации", анодом является структурная составляющая перлит, катодом - графит. С хлором образуются двух- и трехвалентные соединения железа.
Коррозия археологического железа после извлечения его из почвы. Железо особенно чувствительно к изменению внешних условий. После извлечения из почвы состояние предмета резко меняется. Прежде всего, меняется влажность и доступ кислорода к разрушенному металлу, это приводит к резкому увеличению скорости коррозии, затем скорость коррозии несколько уменьшается, но не прекращается. При высыхании металла изменяется состав продуктов коррозии, а следовательно, и их плотность, что способствует появлению микро- и макротрещин. В трещинах находятся красно-коричневые рыхлые продукты коррозии. Рентгенографическим исследованием и ИК-спектроскопией установлено, что эти продукты коррозии представляют собой гидроокись железа, в решетку которой включены ионы хлора. Ионы хлора попадают на предмет из почвенной влаги, которая в зависимости от засоленности почвы содержит то или иное количество хлорсодержащих солей. Концентрация хлоридов в порах предмета может быть больше, чем в окружающем грунте, благодаря их передвижению к металлу в процессе электрохимической коррозии. По определенным причинам, связанным с механизмом коррозии, концентрация хлоридов выше в предметах, у которых частично сохранился металл, чем в полностью окисленных. На красно-коричневом веществе выступают капельки желтоватого раствора, в котором содержатся ионы трехвалентного и двухвалентного железа и хлора, рН раствора меньше единицы. Наличие этих веществ говорит об активном состоянии археологического железа после извлечения его из почвы.
При хранении железных археологических находок на воздухе, относительная; влажность которого выше 40%, хлорид двухвалентного железа вступает в реакцию с водой и кислородом воздуха, окисляется до трехвалентного с образованием соляной кислоты. В результате этого в реакцию вступает сохранившийся металл, одновременно увеличивается растворимость продуктов коррозии, например, магнетита. Таким o6pазом быстрее будет разрушаться тот предмет, в котором имеется частично сохранившийся металл. Растворение продуктов коррозии приводит к развитию трещин и ослаблению предмета. Активное разрушение происходит на локальных участках, в которых имеется повышенная концентрация гигроскопичного хлорида. Если первоначальное содержание хлоридов незначительно, то все они могут оказаться связанными с гидроксильными соединениями прежде, чем начнется коррозионный процесс на воздухе. Это приводит к псевдостабильвому состоянию. Коррозия в этой случае также развивается, но медленно за счет окисления, например, углекислых и сернистых соединений. При наличии в продуктах коррозии гигроскопичных хлористых соединений разрушение может происходить уже при 20% относительной влажности. I
В зависимости от сохранности железные археологические предметы могут быть классифицированы следующим образом.
1. Предметы, сохранившие массивное металлическое ядро. Металл прочный, поверхность его покрыта тонким слоем защитных окислов и солей. Форма предмета не искажена.
2. Металлическое ядро сохранилось частично. Предмет покрыт толстым слоем рыхлых, растрескавшихся продуктов коррозии. Форма предмета искажена.
3. Предметы, в которых металлическое ядро отсутствует-. Вся масса металла заменена рыхлыми, бесформенными окислами железа.
4. Рассыпавшиеся на куски полностью минерализованные предметы. Форму, размер предмета установить невозможно.
Наличие сохранившегося металла может быть определено радиографией, магнитным способом и по удельному весу. Если удельный вес предмета меньше 2,9, то металл можно считать полностью минерализованным. Наименее стабильны предметы, относящиеся ко второй группе, так как присутствие остатков металла способствует более активному протеканию коррозионного процесса.
Свойства железа
Железо - серебристо-белый вязкий и ковкий металл. Атомный вес - 55,85; плотность - 7,87 г/см3, температура плавления 1539°С. Ниже температуры 768°С железо обладает ферромагнитными свойствами, выше этой температуры - теряет их. При плавлении железо увеличивается в объеме на 4,4%..
Сплав железа с углеродом (до 2% углерода) называется сталью. Сталь прочнее и тверже железа, свойства её могут меняться в широких пределах в зависимости от вида обработки, содержания углерода и легирующих элементов.
Сплав железа с углеродом (более 2% углерода) называется чугуном. Кроме углерода, в чугуне содержится до 4% кремния, до 2% марганца, а также фосфор и сера. Чугун отличается высокими литейными свойствами. Из-за низкой пластичности он не подвергается обработке давлением за исключением чугуна особого вида, который называется ковким. В зависимости от формы выделения углерода чугун подразделяется на белый и серый. Белым называется чугун, в котором при нормальной температуре весь углерод находится в связанном состоянии, в основном в форме цементита. Такой чугун в изломе имеет белый цвет и металлический блеск. Серым называется чугун, в котором весь углерод или большая его часть находятся в виде графита, а в связанном состоянии (в форме цементита) углерода содержится не более 0.8 %. Ввиду большого количества графита, входящего в состав такого чугуна, его излом имеет серый цвет. По коррозионной стойкости чугун можно приравнять к легированным сталям. Это объясняется, в частности, наличием в чугуне графита, который в значительной степени замедляет коррозию.
В разбавленных кислотах железо растворяется. Скорость коррозии железа в серной кислоте возрастает с увеличением концентрации, достигая максимума при 47%-ной концентрации, после чего уменьшается; в 98%-ной кислоте железо не растворяется, в 100%-ной растворимость резко увеличивается. Своеобразно действие азотной кислота в зависимости от ее концентрации. Холодная разбавленная азотная кислота (плотность ниже 1,034) растворяет железо без выделения водорода, восстанавливаясь до аммиака. Кислота с плотностью до 1.115 также растворяет железо, но продуктами реакции являются азот и закись азота. В концентрированной кислоте (плотность выше 1,41) растворение уменьшается вследствие пассивирования железа. Пассивность обусловлена тончайшей оксидной пленкой, которая легко разрушается при механическом воздействии. в серной кислоте чугун корродирует медленнее, чем в соляной. Азотная кислота активно действует на серый чугун. Фосфорная кислота менее агрессивна, чем соляная и серная. В органических кислотах, свободных от растворенного кислорода, железо устойчиво, уксусная кислота воздействует на чугун. Углеродистая сталь устойчива в плавиковой кислоте при концентрации 65-70%. При концентрации шгае 65% и комнатной температуре наступает активное взаимодействие кислоты с углеродистой сталью. Чугун разъедается плавиковой кислотой любой концентрации. Железо, углеродистые стали и чугун стойки в разбавленных растворах щелочей. Аэрация, повышенная температура, высокая концентрация и присутствие хлоридов увеличивают скорость коррозии. Значительно разъедают сталь кипящие растворы гидроокиси натрия при концентрации выше 10%, но в. 30%-ном растворе процесс замедляется вследствие образования защитной пленки. В воде, не содержащей растворенный кислород, железо практически не корродирует.
10.4. Электролитическая и электрохимическая очистка
Электролитическими и электрохимическими способами могут быть очищены археологические и музейные железные предметы, которые имеют достаточно массивное металлическое ядро. Наличие ядра устанавливается с помощью магнита, рентгеновским методом и механическим соскабливанием окислов с небольшого участка поверхности, а также по удельному весу. Электролитический метод быстрее удаляет ржавчину по сравнению с химической очисткой и безопаснее для металлического ядра. Электролитическим способом равномерно очищаются предметы простой формы; предмета со сложным рельефом очищаются с промежуточной механической очисткой. В зависимости от способа применения постоянного тока различают анодное и катодное удаление ржавчины. Анодная очистка железа, широко применяемая в промышленности, при реставрации музейных и археологических предметов не может быть использована из-за опасности растравливания очищенной поверхности. При катодной очистке в качестве электролита используется 5-10 %-ный раствор щелочи, в качестве вспомогательного электрода, кроме нержавеющей стали, может быть применено листовое железо. Процесс очистки длится от нескольких минут до нескольких дней в зависимости от толщины коррозионного слоя. Чугунные предметы электролитически очищаются труднее, чем железные.
Крупногабаритные предметы могут быть очищены без погружения в ванну. На предметы накладывают слой лигнина и смачивают 10%-ным раствором щелочи. На лигнин укладывают тонкие листы свинца, которые подключают е аноду выпрямителя постоянного тока, а сам предмет - к катоду. Плотность тока 3-4 A/дм2, напржение 8-10 в. После двухчасовой обработки предмет отключают от источника тока, снимают свинец и лигнин, смывают остатки щелочи водой и поверхность очищают механически. Такую очистку повторяют два-три раза.
Для очистки от ржавчины применяют также электрохимическую обработку с цинком или алюминнем в 10%-ном растворе щелочи. Этот метод пригоден для любых железных и стальных предметов, в том числе тонких, так как абсолютно безопасен для обнаженной металлической поверхности. Большим преимуществом этого метода является равномерность очистки, чего нельзя добиться при катодном удалении ржавчины с внешним источником тока. Процесс очистки длится долго, до нескольких суток. Крупные предметы для которых нет соответствующих емкостей, очищаются следующим образом. Предмет обматывают полосой цинковой жести или проволокой, сверху накладывают слой лигнина толщиной 1 см и все обматывают бинтом. Обмотанный предмет через каждые два часа смачивают раствором щелочи. После снятия лигнина и проволоки продукты коррозии легко снимают механически.
Нужно отметить, что железные предметы, пораженные питтинговой коррозией, очищаются электролитическим или электрохимическим способами плохо. Поэтому локальные очаги коррозии лучше обрабатывать электролизом, используя анод в виде заостренного стержня, как это описано в разделе обработки меди и ее сплавов, или химическими методами. Нельзя обрабатывать электролитическим и электрохимическим методами железные предметы, украшенные инкрустацией, наводкой, золоченые, так как при этом неминуемо произойдет отслаивание декоративной отделки.
После полного удаления ржавчины электролитическим или электрохимическим способами поверхность металлического предмета находится в активном состоянии, что приводит к очень быстрому образованию свежей ржавчины рыжего цвета. Поэтому межоперационное время хранения должно быть сведено к минимуму. Уменьшает скорость образования свежей ржавчины смачивание предмета 5%-ннм раствором нитрита натрия.
Химическая очистка
При химической очистке удаляются все продукты коррозии железа, поэтому допустимо очищать лишь предметы (археологические и музейные) с массивным металлическим ядром, на которых имеются поверхностные коррозионные слои.
Перед химической очисткой предмет очищают от жировых загрязнений и железной щеткой удаляют слабо сцепленные с металлом продукты коррозии. При химической очистке погружением важно, чтобы предмет был весь покрыт раствором. После очистки и промывки железный предмет ополаскивают раствором нитрита натрия.
Фосфорная кислота. Одним из наиболее безопасных химических способов очистки является очистка составами, содержащими фосфорную кислоту, которая образует малорастворимые вторичные и третичные фосфаты железа, способные защищать поверхность от дальнейшего разрушения. Обработка эффективна лишь в том случае, если ржавчина полностью удаляется с поверхности. Существует много составов для очистки. Приводим один из них: фосфорная кислота техническая (40%-ная) - 46 %, бутиловый спирт -3,7 об,%, дистиллированная вода - 50,3 об,%, ингибитор коррозии железа в фосфорной кислоте, например, метилэтилкетон (2-бутанон) - 0,1%. Спирт облегчает проникновение раствора в ржавчину, в ее поры и трещины. Для очистки от ржавчины предмет погружают в раствор, Время выдержки зависит от толщины слоя окислов. При этом предмет периодически очищают железными щетками. После удаления ржавчины и промывки предмет опускают на 3-5 минут в свежий раствор указанного состава, затем его вынимают, вытирают чистой тканью, чтобы устранить с его поверхности излишки раствора, и сушат. Вытирать предмет следует тщательно, чтобы не образовалось толстого фосфатного слоя, плохо сцепленного с поверхностью металла. В промышленности разработано много составов на основе фосфорной кислоты. Их можно использовать в реставрации, кроме растворов, содержащих азотную и серную кислоту. В отдельных случаях для удаления с железных, стальных или чугунных предметов ржавчины можно применять 15~20%-ную фосфорную кислоту с ингибитором коррозии. Для удаления тонкого слоя ржавчины или отдельных пятен, образовавшихся, например, при соприкосновении предмета с потными руками, предмет протирают ватным тампоном, смоченным З % - ным раствором фосфорной кислоты, а затем тампоном, смоченным дистиллированной водой.
Ингибированная серная кислота. Для очистки используется раствор 10%-ной серной кислоты, в который для предотвращения растравливания металла добавляется тиомочевина или бензотриазол в количестве 10 г/л. Скорость очистки медленнее, чем в 20%-ной фосфорной кислоте. После удаления ржавчины предмет тщательно промывается в проточной воде, остатки кислоты нейтрализуются 1%-ным раствором соды.
Органические кислоты. Щавелевая, лимонная трихлоруксусная кислоты медленно растворяют продукты коррозии железа. При обработке 5%-ной лимонной кислотой в качестве ингибитора используется 0,08%-ный катамин или 0,04%-ный каптакс. Лимонная ккслота может быть нейтрализована аммиаком до рН = 3-4, с добавлением 0,01% ингибитора каптакса. Хорошо чистит железо раствор следующего состава: 5%-ный раствор щавелевой кислоты, смешанной с 20%-ным раствором цитрата аммония в соотношении 1:1.
Трилон Б. изделия из черных металлов, так же, как и бронзу, можно очищать комплексообразователем трилоном Б или этилендиаминтетрауксусной кислотой. Эти реактивы являются эффективными средствами для очистки археологических предметов в которых ржавчина пропитана известковыми соединениями, так как трилон Б переводит в растворворимые соединения не только окислы железа, но и соли кальция, магния, алюминия. Рабочая концентрация - 10%. Нагревание ускоряет процесс очистки.
Химическая очистка загущенными составами. Для очистки крупногабаритных предметов и локальных участков используют загущенные или пастообразные составы, в которых какой-либо химически устойчивый материал пропитан готовым раствором для удаления ржавчины. В качестве наполнителя используют кашицу из ваты, фильтровальной бумаги, лигнина, опилок, талька и пр. Перед нанесением загущенного раствора поверхность обрабатывают железной щеткой для удаления рыхлых продуктов коррозии и обезжиривают. Выдержка подбирается в зависимости от толщины и свойств коррозионного слоя. Иногда такую пасту нужно наносить несколько раз, предварительно удалив отработанную.
Рекомендуемый состав пасты:
100 т/л первичного фосфата цинка или же эквивалентное количество окисла цинка – 31.3г и фосфорной кислоты -76г,
2 г/л азотнокислого натрия
6 г/л фторида натрия;
для загущения (консистенция сметаны) добавляют тальк. Пасту наносят щеткой на поверхность железа. В качестве загустителя можно использовать поливиниловый
спирт, который предварительно заливают водой, выдерживают до набухания, затем растворяют на водяной бане.
Допустимо применять для очистки ржавой поверхности фирменные пасты, выпускаемые промышленностью (использование согласно инструкции).
Толщина слоя окислов может быть самой различной - от еле заметного рыжего налета до достаточно толстых сплошных слоев, потерявших прочное сцепление с металлической основой. Характерным разрушением железных предметов является образование питтингов, коррозионных точек, развитие которых может привести к перфорации тонкого металла. Железо настолько чувствительно к повышенной влажности и действию хлоридов, что даже в условиях экспозиции музея можно видеть налет рыжей ржавчины, особенно на оружии и доспехах, иногда воспроизводящей отпечатки пальцев излишне любознательных посетителей. Такая тонкослойная ржавчина не только портит внешний вид предмета, но и угрожает его сохранности. Предметы простой конфигурации, не отделенные другим металлом, можно чистить электролитическим способом. Предметы сложной конфигурации более равномерно (по сравнению с электролитической очисткой) очищают электрохимическим способом с цинком и щелочью. Применима также химическая очистка в растворе трилона Б, органических кислотах с ингибиторами.
При наличии отдельных очагов коррозии поверхность предмета необходимо исследовать под бинокулярной лупой, чтобы выяснить степень поражённости всей поверхности. Возможно, что, кроме отдельных крупных очагов, видимых невооруженным глазом, на всей поверхности есть мельчайшие точки, которые впоследствии разовьются в такие же очаги. Если на поверхности экспоната имеются отдельные пятна коррозии, то не стоит подвергать обработке всю поверхность - требуется лишь локальная обработка. Такие очаги обрабатывают тугим тампоном, смоченным 3%-ной фосфорной кислотой, затем промокают отжатым тампоном к сушат. Пораженный коррозией участок можно очистить кашицей из цинкового порошка и щелочи. В труднодоступных местах используют электролитическую обработку с анодом-пинцетом из нержавеющей стали, которым держат тампон, смоченный электролитом. В качестве электролита применим раствор щавелевой кислоты и нитрата аммония или 5%-ная фосфорная кислота с добавкой двух процентов глицерина или раствор щелочи.
При реставрации музейных экспонатов из черных металлов распространен также механический способ очистки поверхности от ржавчины. При реставрации оружия - это основной способ очистки. Ржавчину счищают после размягчения смесью парафина в ке-росине (50 г на 1 л). Суконкой наносят смесь на ржавую железную поверхность, выдерживают. Размягченную ржавчину удаляют щеткой или счищают деревянной палочкой.
Инкрустированные ж золоченые экспонаты из черных металлов нельзя очищать электролитическим или электрохимическим способами, а также реактивами, растворяющими ржавчину. Хорошие результаты дает обработка преобразователем ржавчины - раствором таннина со спиртом. Преобразованные окислы железа прочно цементируют инкрустацию с основным металлом. Рисунок расчищают механически.
Для правильного выбора метода обработки нужно предварительно провести пробную расчистку на небольшом участке поверхности.
Преобразователи ржавчины. При реставрации изделий из черных металлов используют преобразователи ржавчины в тех случаях, когда по какой-либо причине оксиды железа не могут быть удалены. Преобразователем ржавчины служит таннин. Танин является природным дубильным веществом, образующим с оксидами железа нерастворимые таннатые комплексы. Таннатная пленка имеет черный цвет, поэтому этот способ пригоден для изделий с воронением, для каслинского чугунного литья, искусственно патинированной мелкой пластики, накладных деталей на дереве, коже и роге, когда химические способы могут повредить сопутствующий материал. Пригоден этот способ для сильно проржавевших изделий с серебрением, золочением, инкрустацией. Обработка таннином является завершающей операцией при реставрации археологических предметов из железа.
Если ржавчина покрывает весь предает тонким слоем, применяют следующий
состав:
200 г таннина растворяют в I л дистиллированной воды при нагревании (в холодной воде таннин не растворяется).
К каждому литру раствора добавляется 150 мл этилового спирта.
Прежде всего, удаляют рыхлые плохо сцепленные с металлом окислы, затем предмет обезжиривают и щетинной щеткой или кистью наносят, втирают, преобразователь ржавчины, после высыхания преобразователь наносят вновь. Затем предмет оставляют в чистой сухой атмосфере на 2-3 дня, после чего консервируют.
При сочетания железа с другими материалами механическая очистка и обезжиривание не могут быть проведены достаточно тщательно, поэтому железную ржавую поверхность нужно обрабатывать 5-6 раз, давая каждый раз преобразователю ржавчины высохнуть. Необходимо, чтобы раствор прошел как можно глубже между металлом к другим материалам. После такой обработки сцепление между инкрустацией с железом станет прочнее. Следует помнить, что взаимодействие дубильной кислоты с окислами железа процесс длительный (время образования таннатных комплексов может доходить до месяца) даже при доступе воздуха. Поэтому не нужно торопиться с консервацией обработанного предмета. Наилучшим консервантом для предметов, обработанных растворами таннина, является синтетический воск.
Защитно-декоративная обработка поверхности. Оксидирование, Оксидирование - старейший вид защиты черных металлов от коррозии. Вместе с тем оксидные пленки имеют красивый декоративный внешний вид черного цвета различных оттенков синего, фиолетового, цвета воронова крыла, вследствие чего оксидирование издавна называли воронением. Этот прием отделки оружия широко применялся старыми оружейниками.
Оксидные пленки представляют собой искусственно образованный слой окалины и состоят в основном из магнитной окиси железа. Красивый внешний вид в металлический блеск оксидных пленок имеют место лишь на полированной поверхности. Оксидные пленки можно получать различными путями. Старейший способ оксидирования заключается в нагревании стальных и чугунных изделий на воздухе и погружении их на несколько минут в льняное масло. При необходимости получения глубокого черного цвета операцию повторяют несколько раз. Видоизменением этого способа является не погружение предмета в масло, а натирка. Отполированный или очищенный предмет умеренно нагревают и натирают льняным маслом, которое образует на поверхности тонкий слой. Обработанные маслом предметы нагревают в некоптящем пламени или в печи до обугливания нанесенного масла. Операцию повторяют несколько раз. Потемневшую поверхность протирают сукном и консервируют льняным маслом.
Существует много рецептов воронения химическим способом. Наибольшее распространение получил метод химического оксидирования черных металлов в щелочных растворах с добавками сильных окислителей - нитрата и нитрита натрия следующего состава:
едкий натр - 550-700 г/л,
азотнокислый натрий - 50-100 г/л,
азотистокислый натрий - 200-250 г/л,
температура - 140°С.
При обеднении раствора окислителями может образоваться гидратированвая окись железа, осаждающаяся на поверхности в виде нерастворимого красного налета. Для предотвращения этого в раствор добавляют 10-20 г/л железистосинеродистого калия.
Выдержка в растворе зависит от содержания углерода в стали, от колебания концентраций компонентов, поэтому подбирается эмпирически. При приготовлении ванны сначала смешивают все вещества в кристаллическом виде и затем заливают нужный объем вода.
Перед воронением предмет должен быть тщательно обезжирен щелочным раствором и промыт. После выдержки в ванне до получения нужного цвета предмет тщательно промывают в холодной проточной воде. Для полного удаления остатков щелочи и пассивиро-вания оксидной пленки промывают в 3%-ном растворе хромового ангидрида, после чего снова промывают холодной водой, высушивают и погружают в горячее, нагретое до 100-110°С веретенное масло. Существует способ обработки в расплавах солей, например, обработка в 45%-ном азотнокислом натрии в 55%-ном азотнокислом калии при температуре 245°С дает коричневый цвет, а при температуре 300°С - густо-синий цвет. Предмет выдерживают в расплаве в течение 10 минут, затем ополаскивают водой, высушивают и консервируют маслом.
Фосфатирование является одним из способов защиты черных металлов от коррозии. Сущность этого метода заключается в образовании на поверхности металла тонкой мелкокристаллической пленки, состоящей из нерастворимых фосфатов. В процессе фосфатирования на поверхности металла можно получить слой толщиной от 3 до 40 мк. Фосфатный слой, образующийся в результате химического взаимодействия с железом, обладает хорошей адгезией к металлу и хорошими изоляционными свойствами. Поэтому он является защитной пленкой, препятствующей образованию продуктов коррозии на поверхности металла.
Фосфатный слой при правильно проведенной обработке нельзя отделить от поверхности металла, он мягкий, при царапании на нем остается белый след. Фосфатные слои, имеют серый цвет с различными оттенками, зависящими от характера поверхности, от предварительной обработки перед фосфатированием, а также от условий, при которых шла обработка. Интенсивность цвета не является признаком качества и стойкости фосфатного слоя.
Рецептура и технология фосфатирования отличаются большим разнообразием, что позволяет выбрать наиболее подходящий способ, исходя из конкретных реставрационных задач. Фосфатированию может быть подвергнуты различные предметы из черных металлов, причем оно не влияет на такие отделки, как воронение, чернение, меднение, хромирование, золочение. Возможность наносить фосфатирующий состав кистью, погружением всего предмета в раствор или его распылением позволяют фосфатировать экспонаты вне зависимости от их размеров и места нахождения.
Структура получаемых фосфатных слоев в значительной степени зависит от предварительной подготовки поверхности металла к фосфатированию. Поверхность, предназначенная к фосфатированию, должна быть очищена от продуктов коррозии, травильного шлама, жировых загрязнений, остатков обезжиривающих веществ. Очистка оказывает большое влияние на качество фосфатного слоя. Механически обработанная поверхность способствует образованию мелкокристаллической пленки, обладающей высокими защитными свойствами. Травление без дополнительной механической обработки поверхности вызывает появление грубокристаллнческой структуры, коррозионные свойства которой значительно ниже. Холодное фосфатирование требует более тщательной подготовки поверхности, чем горячее. Время между очисткой и фосфатированием не должно превышать 2-3 часов. Появившиеся тонкий слой коррозии в межоперационннй период удаляют химическим способом с применением кислых составов.
Фосфатирование проводят в эмалированных, железных или полиэтиленовых ваннах. В ванне не должно быть деталей из других металлов. Подогревать раствор можно кипятильниками. Экспонаты развешивают в вертикальном положении на расстоянии не менее I50-200 мм друг от друга и от дна ванны. Мелкие экспонаты можно помещать в железную сетку и периодически встряхивать. В полостях и поднутрениях не должен скапливаться водород. Пузырьки газа ограничивают доступ раствора к поверхности предмета. Грязь, которая скапливается на дне ванны, не должна попадать на фосфатнруемую пов