Физические свойства алкинов.

Определение и строение молекул алкинов.

Алкины – органические соединения, углеводороды алифатического (ациклического) непредельного характера, в молекуле которых между атомами углерода – одна тройная связь, и которые соответствуют общей формуле C_nH_2n-2.

Свойство «непредельности» связано со способностью этих веществ вступать в реакции присоединения.

Простейший алкин: C₂H₂ или H – C ≡ C – H этин ацетилен,

Атомы углерода, между которыми есть тройная связь, 'находятся в состоянии sр −гибридизации. Это означает, что в гибридизации участвуют одна s - и одна р -орбиталь, а две р -орбитали остаются негибридизованными. Перекрывание гибридных орбиталей приводит к образованию σ-связи, а за счет негибридизованных р -орбиталей соседних атомов углерода образуется вторая и третья, π-связи. Таким образом, тройная связь состоит из одной σ- и двух π-связей.

 

 

Две гибридные орбитали атома углерода, образующих тройную связь, одинаковы по форме и энергии, находятся в одной плоскости и по оси. Угол между гибридными орбиталями равны 180°. Негибридные орбитали, образующие π-связи, располагаются взаимно перпендикулярно и оси σ-связи, и друг другу.

Длина тройной связи 0,120 нм (она короче одинарной и двойной, длины которых 0,154 нм и 0,134 нм соответственно), она более прочная, чем двойная, так как ее энергия больше.

Одновременно, наличие двух подвижных, легко поляризуемых и более слабых (чем σ-связь) π-связей между двумя атомами углерода приводит к тому, что алкины химически более активны, чем алкены, и вступают в реакции двойного присоединения, а также, в отличие от алкенов, − в реакции замещения атомов водорода у углеродов при тройной связи.

Гомологический ряд алкинов

Гомологи − вещества, сходные по строению и свойствам и отличающиеся на одну гомологическую группу -СН₂- или более.

Для первых трёх членов гомологического ряда алкенов используются исторически сложившиеся названия (их употребление зафиксировано правилами ИЮПАК): С₂Н₂ − этин, С₃Н₄ − пропин, С₄Н₆ − бутин. Начиная с пятого члена ряда и далее используются названия, корень которых производится от греческого или латинского названия соответствующего числительного с суффиксом –ин (обозначающий принадлежность соединения к данному классу): С₅Н₈ − пентин, С₆Н₁₀ − гексин, С₇Н₁₂ − гептин и т.д.

Атомы углерода могут соединяться не только в линейную цепь, но и в разветвленную. В ряду алкинов появление разветвления возможно начиная с пентина.

Номенклатура алкинов

1. Выбор главной цепи. Образование названия углеводорода начинается с определения главной цепи - самой длинной цепочки атомов углерода в молекуле. В случае алкинов главная цепь должна содержать тройную связь.

2. Нумерация атомов главной цепи. Нумерация атомов главной цепи начинается с того конца, с которого ближе расположены по старшинству (по преимуществу):

кратная связь → заместитель → углеводородный радикал.

Т.е. при нумерации в определении названия алкина положение кратной связи имеет преимущество перед остальными.

Если по положению тройной связи нельзя определить начало нумерации атомов в цепи, то его определяет положение заместителей так же, как для предельных углеводородов и алкенов.

3. Формирование названия., После корня, обозначающего числа атомов углерода в цепи, и суффикса –ин, обозначающий принадлежность соединения к классу алкинов, через в конце названия указывают местоположение тройной связи в углеродной цепи, т.е. номер атома углерода, у которого начинается тройная связь.

Если есть заместители, то в начале названия указывают цифры − номера атомов углерода, при которых находятся заместители. Если при данном атоме находятся несколько заместителей, то соответствующий номер в названии повторяется дважды через запятую (2,2-). После номера через дефис указывают количество заместителей (ди – два, три – три, тетра − четыре, пента − пять) и название заместителя (метил. этил, пропил). Затем без пробелов и дефисов − название главной цепи. Главная цепь называется как углеводород − член гомологического ряда ацетилена (этин (ацетилен), припин, бутин и т.д.).

Пример:

CH₃ Cl CH₃

7 6| 5| 4| 3 2 1

CH₃ – CH – CH – C – C ≡ C – CH₃

|

C₂H₅

4,6-диметил-4-этил-5-хлоргептин-2

Изомерия алкинов.

Для алкинов характерны следующие виды изомерии:

1. Структурная изомерия:

а) изомерия углеродного скелета

1 2 3 4 5 1 2 3 4

CH≡C – CH₂ – CH₂ – CH₃ CH≡C – CH – CH₃

|

CH₃

пентин-1 3-метилбутин-1

б) изомерия положения кратной связи

1 2 3 4 5 1 2 3 4 5

CH≡C – CH₂ – CH₂ – CH₃ CH₃–C ≡ C – CH₂ – CH₃

пентин-1 пентин-2

в) изомерия положения заместителей (Hal, - NO₂, SO₂-OH и др.)

1 2 3 4 5 1 2 3 4 5

CH ≡ C – CH – CH₂ – CH₃ CH ≡ C – CH₂ – CH – CH₃

| |

Cl Cl

3-хлорпентин-1 4-хлорпентин-1

2. Пространственная геометрическая изомерия для алкинов, в отличие от алкенов, не характерна.

3. Межклассовая изомерия (с алкадиенами и циклоалкенами)

1 2 3 4 5 1 2 3 4 5

CH ≡ CH – CH₂ – CH₂ – CH₃ CH₂=CH – CH = CH – CH₃ CH = CH

пентин-1 1,3-пентадиен | |

CH₂ CH₂

\ /

CH₂

циклопентен

Физические свойства алкинов.

C₂H₂ – C₄H₆ – газы, C₅H₈ – C₁₅H₂₈ - жидкости, C₁₆H₃₀ – … – твердые вещества. Алкины плохо растворимы в воде, но лучше, чем алканы и алкены. Растворимость в неполярных органических растворителях высокая. Их температуры плавления и кипения, также как у соответствующих алканов и алкенов, закономерно повышаются при увеличении молекулярной массы соединения. Алкины имеют специфический запах.

6. Химические свойства алкинов.

I. Реакции присоединения (двойное присоединение – в два ступени).

1. Гидрирование (в присутствии металлических катализаторов – Pt, Pd, Ni):

CH ≡ C – CH₃ + 2 H₂ → CH₃ – CH₂ – CH₃

 

CH ≡ C – CH₃ + H – H → CH₂=CH – CH₃ I ступень

пропин пропилен

 

CH₂=CH – CH₃ + H – H → CH₃ – CH₂ – CH₃ II ступень

пропилен пропан

 

2. галогенирование

CH ≡ C – CH₃ + 2 Br₂ → CHBr₂ – CBr₂ – CH₃

 

1 2 3

CH ≡ C – CH₃ + Br – Br → CH = C – CH₃ I ступень

| |

Br Br

пропин 1,2-дибромпропен

 

Br Br

1 | 2 | 3

CH = C – CH₃ + Br – Br → CH – C – CH₃ II ступень

| | | |

Br Br Br Br

 

1,2-дибромпропен 1,1,2,2-тетрабромпропан

 

Реакция алкинов с бромной водой – качественная реакция на алкины (бромная вода обесцвечивается).

3. гидрогалогенирование (по правилу Марковникова: при присоединении веществ с полярной ковалентной связью типа HX (где X – это –Hal, -OH и т.д.) к несимметричным непредельным углеводородам по месту разрыва П-связи атом водорода присоединяется к наиболее гидрированному атому углерода, а X – к наименее гидрированному атому углерода)

CH ≡ C – CH₃ + 2 HBr → CH₃ – CBr₂ – CH₃

 

1 2 3

CH ≡ CH – CH₃ + H – Br → CH₂ = C – CH₃ I ступень

|

Br

пропин 2- бромпропен

 

Br

1 2 3 1 2 | 3

CH₂=CH – CH₃ + H – Br → CH₃ – CH – CH₃ II ступень

| |

Br Br

2-бромпропен 2,2- дибромпропан

 

4. гидратация (по правилу Марковникова): ацетилен образует альдегид, его гомологи – кетоны (реакция Кучерова М. Г.)

H

Hg⁺ /

HC ≡ CH + H – OH → CH₂ = CH → CH₃ – C

| \\

O – H O

виниловый спирт этаналь

Hg⁺

CH ≡ C – CH₃ + H – OH → CH₂ = C – CH₃ → CH₃ – C – CH₃

| ||

O – H O

пропин непредельный спирт пропанон

II. Реакции окисления.

1. горение

t°

2 C₂H₂ + 5 O₂ (избыток) → 4 CO₂ + 2 H₂O

t°

2 C₂H₂ + 3 O₂ (недостаток) → 4 CO + 2 H₂O

t°

2 C₂H₂ + O₂ (сильный недостаток) → 4 C + 2 H₂O

Смеси ацетилена с воздухом или кислородом взрывоопасны; ацетилен может также взрываться при ударах.

2. неполное окисление кислородом окислителя (KMnO₄ в нейтральной среде, K₂Cr₂O₇ в кислой среде) – конечным продуктом реакции являются карбоновые кислоты.

O O

из KMnO₄ \\ //

CH ≡ CH + 4 [O] ––––––––→ HO – C – C – OH

этандиовая (щавелевая) кислота

O O

\\ //

3 CH ≡ CH + 8 KMnO₄ + 4 H₂O → 3 HO – C – C – OH + 8 KOH + 8 MnO₂

Но так как кислота взаимодействует со щелочью, то более правильно следует писать:

O O

\\ //

3HC^-1 ≡ C^-1H + 8KMn⁺⁷O₄ → 3KO– C⁺³– C⁺³– OK + 2KOH + 8Mn⁺⁴O₂ + 2H₂O

C₂^-1 -8ē → C₂⁺³ 3 3C₂^-2 -24ē → 3C₂⁺³

Mn⁺⁷ +3ē → Mn⁺⁴ 8 8Mn⁺⁷ +24ē → 8Mn⁺⁴

 

 

O

из KMnO₄ //

CH₃ – C ≡ C – CH₃ + 3 [O] + H₂O ––→ 2 CH₃ – C

\

OH

бутин-2 этановая кислота

(уксусная кислота)

O O

из KMnO₄ // //

CH₃ – C ≡CH + 3 [O] + H₂O ––→ CH₃ – C + H – C

\ \

OH OH

пропин этановая кислота метановая кислота

(уксусная кислота) (муравьиная кислота)

Обесцвечивание щелочного раствора KMnO₄ – это качественная реакция на непредельные углеводороды (алкины обесцвечиваются быстрее, чем алкены).

III. Реакции полимеризации.

1. димеризация (алкилирование)

kt 1 2 3 4

CH ≡ CH + CH ≡ CH → CH₂ = CH – C ≡ CH

винилацетилен

(бутен-1-ин-3)

2. циклотримеризация (ароматизация)

3 C₂H₂ → C₆H₆

Бензол

3. полимеризация

t⁰, kt, P

…+ CH₂≡CH₂ + CH₂≡CH₂ + …––––––→ …-CH₂ = CH₂ – CH₂ = CH₂-…

ацетилен полиацетилен

t⁰, kt, P

n CH ≡ CH ––––––→ (– CH = CH –)_n

мономер структурное звено

где n – это степень полимеризации

t⁰, kt, P

n CH₃ – C ≡ CH –––––––→ (– C = CH –)_n

|

CH₃

пропин полипропин

(метилацетилен) (полиметилацетилен)

IV. Реакции замещения (замещение атомов «H», связанных с sp -гибридизованными атомами углерода). Атомы водорода, связанные с sp -гибридизованными атомами углерода в молекулах алкинов, обладают значительной подвижностью (что объясняется поляризацией связи ≡C–H), поэтому они могут замещаться атомами металлов – в результате чего образуются ацетилениды. Способность к таким реакциям отличает алкины от других непредельных углеводородов.

1. Взаимодействие с металлическим натрием в жидком аммиаке

2 CH ≡ CH + 2 Na → 2 CH ≡ CNa +H₂ I ступень

моноацетиленид натрия

 

2 CH ≡ CNa + 2 Na → 2 CNa ≡ CNa + H₂ II ступень

диацетиленид натрия

Но более правильно следует писать:

CH ≡ CH + NaNH₂ → 2 CH ≡ CNa +NH₃↑

моноацетиленид натрия

2. Взаимодействие с аммиачными растворами солей меди (I) – только монозамещенные ацетилена

CH₃ – C ≡ CH + [Cu(NH₃)₂]Cl → CH₃ – C ≡ CCu↓ + HCl + 2 NH₃↑

метилацетилен метилацетиленид меди (I)

CH₃ – C ≡ C – CH₃ + [Cu(NH₃)₂]Cl →

диметилацетилен

Данная реакция используется для очистки высших монозамещенных алкинов. Устойчивые во влажном состоянии, эти ацетилениды легко взрываются в сухом виде!

3. Взаимодействие с аммиачным раствором оксида серебра (I) – только монозамещенные ацетилена

CH₃ – C ≡ CH + [Ag(NH₃)₂]OH → CH₃ – C ≡ CAg↓ + H₂O + NH₃↑

метилацетилен метилацетиленид серебра (I)

CH₃ – C ≡ C – CH₃ + [Ag(NH₃)₂]O →

диметилацетилен

Данная реакция используется для очистки высших монозамещенных алкинов. Устойчивые во влажном состоянии, эти ацетилениды легко взрываются в сухом виде!

V. Реакции изомеризации (изомеризация тройной связи).

спирт. р-р KOH; 170°

CH ≡ C – CH₂ – CH₃ -------------------------→ CH₃ – C ≡ C – CH₃

бутин-1 бутин-2

(этилацетилен) (диметилацетилен)

Получение алкинов.

I. Получение ацетилена

1. В промышленности

а. Термическое разложение природного газа или углеводородов нефти:

1000°C

2 CH₄ ---------→ CH ≡ CH + 3 H₂

метан

1200°C

CH₂ = CH₂ ----------→ CH ≡ CH + 2 H₂

Этилен

2. В лаборатории

а. Гидролиз карбида кальция (реакция Велера Ф.) или карбидов других активных металлом (K, Mg)

CaC₂ + 2 H₂O → C₂H₂↑ + Ca(OH)₂

C H – OH C – H OH

Ca + → + Ca

C H – OH C – H OH

II. Получение гомологов ацетилена

1. Дегидрогалогенирование дигалогеналканов действием спиртового раствора щелочи или твердой щелочи при нагревании:

H Br

| | t°

CH₃ – CH₂ –C – C – CH₃ + 2 Na – OH → CH₃ – CH₂ –C ≡ C – CH₃ + 2 Na – Br + 2 H – OH

| |

Br H

2,3-дибромпентан пентин-2

 

H Br

| | t°

CH₃ – CH₂ –C – CH + 2 Na – OH → CH₃ – CH₂ –C ≡ CH + 2 Na – Br + 2 H – OH

| |

H Br

1,1-дибромбутан бутин-1

(этилацетилен)

2. Алкилирование ацетиленидов

CH₃ – C ≡ C – Na + Br – CH₂ – CH₃ → CH₃ – C ≡ C – CH₂ – CH₃ + NaBr

метилацетиленид натрия метилэтил ацетилен

(пентин-2)

Применение алкинов.

 

Этилацетат 1,2-дихлорэтан

(CH₃COOC₂H₅) (CH₂Cl – CH₂Cl)

Растворители

Щавелевая кислота

(HOOC – COOH)

 

 

Уксусная кислота Ацетилен Сварка и резка

(CH₃COOH) CH ≡ CH металлов

Винилацетат

(CH₃COOCH = CH₂)

Этаналь Винилацетилен

(уксусный альдегид) (CH₂ = CH – C ≡ CH)

(CH₃CHO) Клей ПВА

 

Этанол Хлоропрен Хлорвинил

(этиловый спирт) (2-хлорбутадиен-1,3) CHCl = CH₂

(C₂H₅OH) (CH₂ = CCl – CH = CH₂)

 

Парфюмерия, Хлоропреновый каучук Полихлорвинил

растворитель

 

Вопросы: (для контроля знаний)

1. Какие соединения относятся к алкинам?

2. Какое строение имеет молекулы алкинов (гибридизация, угол между гибридными орбиталями, длина связи)?

3. Как по правилами ИЮПАК образуется название неразветвлённого и разветвлённого алкина?

4. Какие виды изомерии характерны для алкинов?

5. В какие реакции присоединения может вступить пропин? Напишите уравнения реакций.

6. В какие реакции элиминирования может вступать алкины? Напишите уравнения реакций.

7. В какие реакции окисления может вступать алкины? Напишите уравнения реакций.

8. В какие реакции замещения может вступать алкины? Напишите уравнения реакций.

9. Какими способами можно получить алкины? Напишите уравнения реакций.

10. Какое применение нашли алкины?

Список используемых источников:

1. «Репетитор по химии (издание 15-ое)», под редакцией Егорова А. С., Феникс – Ростов-на-Дону, 2006

1. Габриелян О. С., Маскаев Ф. Н., Пономарев С. Ю., Теренин В. И. «Химия 10 класс: профильный уровень». (Учебник для общеобразовательных учреждений), Дрофа – Москва, 2005
2. Рудзитис Г. Е., Фельдман Ф. Г. «Химия 10: органическая химия (Учебник для 10 класса средней школы)», Просвещение – Москва, 1991
3. Перекалин В. В., Зонис С. А. «Органическая химия (учебное пособие для студентов педагогических институтов по химическим и биологическим специальностям)», Просвещение – Москва, 1982
4. «Органическая химия. Том 1 (Основной курс)» под редакцией Н. А. Тюкавкиной (учебник для студентов вузов по специальности «Фармация»), Дрофа – Москва, 2004