Парофазная гидратация этилена

Наиболее разработанным применительно к имеющимся промышленным установкам в настоящее время является процесс газофазной гидратации:

CH₂=CH_2(г.) + H₂O_(г.) = C₂H₅OH_(г.) + 41868Дж/моль.

Механизм:

CH₂=CH₂ + Н⁺ «СН₃-СН₂⁺,

СН₃-СН₂⁺ + Н₂О «СН₃-СН₂-ОН₂⁺,

СН₃-СН₂-ОН₂⁺ «СН₃-СН₂-ОН + Н⁺.

Но наряду с основной реакцией идут параллельные и последовательные побочные реакции:

C₂H₄ + H₂O = C₂H₅OC₂H₅,

n(C₂H₄) = (-CH₂-CH₂-)_n.

Таким образом, процесс сложный, обратимый, несмещенный (см. таблицу), экзотермический, протекает с уменьшением объема.

Таб. Равновесный выход этанола.

Следует обратить внимание на два физико-химических фактора, которые определяют основные технологические параметры процесса. Прежде всего, это активность катализатора, которая имеет решающее значение для определения температуры процесса. Катализаторами прямой гидратации могут служить фосфорная кислота и ее соли. Чаще всего используется фосфорная кислота концентрацией 85-87% на таких носителях, как алюмосиликаты, силикагели, пемза и др.; значительная часть кислоты (до 35%) находится в свободном состоянии. Активность этого катализатора является невысокой. Только при температуре 280-300⁰С ее можно считать более или менее приемлемой для промышленных условий. При более высокой температуре в значительной мере развиваются побочные процессы: полимеризация этилена, усиленное образование эфира и т.д.

Другим отправным фактором в газофазном процессе выступает весьма низкая по сравнению с этиленом летучесть воды, которая имеет решающее значение для определения давления процесса. Последнее, при прочих равных условиях, зависит от парциального давления паров воды, т.е. тоже от температуры.

Таким образом, температура становится важнейшим параметром, определяющим не только скорость, но и общее давление процесса. Так, в соответствии со стехиометрическим уравнением реакции, для эквимолярной смеси этилена и паров воды, парциальное давление последних должно составлять примерно половину от общего давления. Однако с целью предотвращения конденсации водяного пара в самом реакторе, что приводит к разбавлению фосфорной кислоты и парализует действие катализатора, парциальное давление паров воды, а, значит, и общее давление, должно быть несколько ниже. И действительно, в промышленности применяют общее давление около 8,0МПа.

Имеются и другие пути, предотвращающие появление водяного конденсата. Во-первых, это повышение температуры. Однако, в силу экзотермичности процесса, этот путь принципиально непригоден, т.к. приводит к снижению конверсии этилена и интенсификации побочных процессов. Во-вторых, это снижение парциального давления паров водяного пара за счет повышения парциального давления этилена. Однако, этот путь тоже непригоден. Он также приводит к снижению выхода этанола, т.к. оптимальным соотношением между реагирующими компонентами является эквимолярное. Мольное соотношение, используемое в промышленности, этилен – пары воды равно 1: 0,6-0,8.

Выбранное соотношение компонентов диктует выбор общего давления:

Р_общ = Р_С2Н4 + Р_Н2О + Р_инерт.

Известно, что давление паров воды над 85%-ной фосфорной кислотой при температуре 280⁰С составляет 2,7МПа. Принимая во внимание мольное соотношение между компонентами, видно, что давление паров этилена составляет около 4,7МПа. В таком случае концентрация инертных примесей должна быть порядка 15% (Р_инерт = Р_С2Н4*0,15/0,85). Давление больше 8МПа нежелательно т.к. происходит конденсация водяного пара.

В настоящее время процесс гидратации этилена реализуется в промышленности при следующих условиях: t = 280-300⁰С; Р = 8,0МПа; мольное соотношение пары воды: этилен = 0,6: 0,8; катализатор – фосфорная кислота и фосфаты на алюмосиликате или силикагеле при содержании Н₃РО₄ до 35% в свободном состоянии, объемная скорость циркулирующего газа 1800-2000ч^-1, что соответствует продолжительности контакта 18-20с и производительности 180-200кг этанола с 1м³ катализатора в 1 ч.

При этих условиях этилен расходуется примерно следующим образом: 95% - на образование этанола; 2-3% - этилового эфира; 1-2% - ацетальдегида; 1-2% - полимеров и др. продуктов.

В приведенных условиях гидратации максимальный выход (равновесный) за один проход может составить только 10%; практически он достигает лишь 5%, что приводит к необходимости многократной циркуляции реакционной газовой смеси через слой катализатора.

Увеличение объемной скорости является методом интенсификации рециркуляционного процесса, поэтому процесс синтеза этанола ведут с большими объемными скоростями.

Малая конверсия этилена и низкая производительность катализатора обусловили необходимость работы не с разбавленным, а с концентрированным 98-99% этиленом. Даже при таком концентрированном этилене, т.е. при содержании в нем до 2% инертных примесей, они накапливаются в рециркулирующем газе, что приводит к снижению содержания этилена. Нижний предел концентрации этилена принят сегодня 85%, что соответствует содержанию инертных примесей до 15%. Поэтому необходим отвод последних с частью рециркулирующего газа (отдувка), которая составляет 13% от подачи свежего 98%-ного этилена.

Из рециркулирующей реакционной газовой смеси необходим непрерывный отвод получаемого этанола. Практически удаление этанола производится обычным методом конденсации, при этом вода как менее летучий компонент конденсируется с большей полнотой. Это приводит к огромным затратам тепла (учитывая крупнотоннажность производства этанола) на получение водяного пара, из которого только 5% расходуется на конденсацию этанола, а остальные 95% - на конденсацию воды. Поэтому возникает острая необходимость в утилизации тепла непрореагировавшего водяного пара путем эффективного теплообмена между потоками выходящего из реактора и входящего в него газовых смесей, а также путем генерации вторичного водяного пара в котлах-утилизаторах. Относительно низкий температурный потенциал тепла (250-300⁰С) приводит к громоздкой системе теплообмена и теплоиспользующих аппаратов.

Однако интенсивная циркуляция реакционной газовой смеси, кратность которой (при выходе этанола около5%) достигает 20, и сравнительно невысокая теплота реакции позволяет весьма просто реализовать процесс в адиабатическом реакторе колонного типа. Выделяющаяся теплота реакции повышает температуру реагирующего газового потока лишь на 15-20⁰С, что допустимо.

Несмотря на весьма малую летучесть фосфорной кислоты, унос ее в виде паров при такой значительной рециркуляции реакционной газовой смеси и высокой температуре достигает 0,4-0,5кг/ч с 1м³ катализатора, что может вызвать коррозию аппаратуры и ограничивает длительность нормальной работы катализатора до 500-600 часов. В связи с этим была разработана технология непрерывной подачи свободной фосфорной кислоты в реакционную газовую смесь на входе в реактор, нейтрализации ее щелочью на выходе из реактора и регенерация из полученных при нейтрализации солей. Это позволило увеличить длительность работы катализатора до 1500 часов, заметно сократить расход фосфорной кислоты и значительно уменьшить коррозию оборудования. Такой процесс можно проводить в стальной аппаратуре.

Из приведенной физико-химической характеристики процесса можно вывести основные положения, которые были приняты при разработке существующей технологической схемы.

1. Необходимо построить схему по принципу многократной циркуляции реакционной газовой смеси через реактор с отводом целевого продукта – этанола – конденсацией;

2. В качестве исходного продукта следует применять чистый этилен с минимальным содержанием инертных примесей, которые накапливаются в реакционной смеси и частично отводятся с рециркулирующей газовой смесью в виде «отдувки»;

3. Повышение давления процесса ограничено из-за опасности конденсации воды, снижающей активность катализатора;

4. Процесс необходимо проводить при эквимолярном или близком к нему соотношении этилен / водяной пар;

5. Необходимо наиболее полно регенерировать тепло, расходуемое на получение водяного пара;

6. Возможно применение адиабатического реактора простейшей конструкции;

7. Целесообразно подпитывать поступающую в реактор реакционную газовую смесь свежей фосфорной кислотой, необходима нейтрализация паров кислоты на выходе из реактора, включая регенерацию ее из выпавших солей.