Лекция.
Поведение твердых веществ и материалов при нагревании и горении
Твёрдые вещества и материалы являются наиболее распространёнными в производстве и быту. Несмотря на большую работу по проведению огнезащиты натуральных материалов, основная их масса относится к группе горючих. Это обстоятельство является одной из причин неуклонного увеличения количества пожаров твёрдых материалов и значительного ущерба от них. Поэтому изучение механизмов возникновения и развития горения твёрдых веществ и материалов является необходимым условием для целенаправленной деятельности органов пожарной охраны по предотвращению и ликвидации пожаров с наименьшим ущербом.
Принципиального различия в механизме горения газообразных, жидких и большинства твёрдых веществ нет: это гомогенный, диффузионный процесс превращения горючего вещества в конечные продукты с интенсивным выделением тепла и света.
Уравнение тепло- и массообмена между зоной пламени и твёрдой фазой для твёрдых веществ записывается следующим образом.
qo = Vm[C(Tпл – To) + Q пл + C(Tк - Tпл) + Q исп + Q р + Qпл], кВт/м2
где
qo– интенсивность потока, поступающего от зоны пламени к поверхности твёрдого вещества, кВт/м2;
Vm – массовая скорость выгорания, кг/(м2. с);
C – теплоёмкость твёрдой фазы и расплава, кДж/(кг. К);
Qпл, Qисп, Qр – теплота плавления, испарения и разложения, кДж/кг;
To, Tпл, Tк – начальная температура, температуры плавления и кипения вещества, К.
Химический состав твердых горючих веществ очень разнообразен. Большинство из них относится к классу органических веществ, значительно меньше — к классу неорганических веществ, среди них – металлы (калий, натрий, алюминий, титан и др.), неметаллы (сера, фосфор, кремний).
В условиях большинства пожаров горят материалы, изготовленные на основе целлюлозы (древесина, хлопок, хлопчатобумажные ткани, бумага), на основе углеводородов и их производных (резина, пластмассы, химические волокна и ткани из них), продукты питания (зерно и зернопродукты, жиры, сахар и т.п.)
Гомогенный и гетерогенный режим горения древесины
Для древесины при нагревании переход из твёрдой фазы в газообразную протекает, минуя образование жидкой фазы (как, например, для парафина, натурального и искусственного каучуков).
Для большинства твёрдых веществ процесс перехода в газообразное состояние является эндотермическим, однако известны случаи, когда разложение сопровождается выделением тепла, при этом превращение твёрдой фазы в газообразную может быть суммарно экзотермическим. В практике известны случаи возгорания в результате длительного хранения опилок при температуре 100°С. Это происходит в результате интенсивного протекания химических реакций между активными промежуточными соединениями первичного распада. Такие реакции являются самоускоряющимися автокаталитическими, т.е. катализируются продуктами разложения.
Древесина представляет собой смесь большого количества веществ различного строения и состава. Основными её компонентами являются целлюлоза » 50%, геммицеллюлоза » 25%, и лигнин » 25%. Целлюлоза является высокомолекулярным полисахаридом (С6Н10О5)n, имеющим молекулярную массу свыше 1500000. Гемицелюлозы представляют собой смесь пентозанов (С5Н8О4), гексозанов (С6Н10О5). Лигнин имеет ароматическую природу. Элементный состав лигнина колеблется. Поэтому предложены разные эмпирические формулы (С10Н10О3)n, (С22Н20О3)n, (C120H138O35)n. Молекулярный вес лигнина составляет несколько тысяч единиц.
Соединения, входящие в состав древесины, обладают различной термоустойчивостью. Лигнин активно разлагается при Т = 350 - 450°С, в то время как целлюлоза разлагается при 285°С. Поэтому породы древесины, имеющие повышенное содержание гемицеллюлозы, способны к более легкому воспламенению.
Древесина является пористым веществом, объём пор составляет 50 — 75% её объёма.
Механизм медленного терморазложения древесины
при постоянном и равномерном прогреве массы образца
При нагревании до температуры 120 — 150°С происходит выделение физически связанной воды (сушка).
При температуре 150 — 180°С происходит выделение внутрикапиллярной и химически связанной воды, разложение наименее термически стойких компонентов (луминовой кислоты) с выделением СО2, Н2О.
При температуре 250°С происходит пиролиз древесины (в основном гемицеллюлозы) с выделением СО, СН4, Н2, СО2, Н2О. Образующаяся газовая смесь способна воспламеняться от источника зажигания.
При температуре 350 — 450°С происходит интенсивный пиролиз древесины и выделяется основная масса горючих газов, до 40% от максимально возможного количества. Выделяющаяся в этой температурной области газообразная смесь состоит из 25% Н2 и 40% предельных и непредельных углеводородов. В этой области интенсивно протекают реакции окисления между продуктами первичного разложения – кислотами, альдегидами, сопровождающиеся выделением значительного количества тепла, составляющие 5 — 6 % (750 — 900 кДж/кг) от низшей теплоты сгорания равной 15000 кДж/кг.
При температуре 500 — 550°С скорость термического разложения древесины резко снижается и уменьшается выход летучих продуктов.
При температуре 600°С разложение древесины на газообразные продукты и углеродный остаток прекращается.
После воспламенения древесины температура верхнего слоя повышается за счёт тепла, излучаемого пламенем, до 290 — 300°С. В результате разложения верхний слой превращается в древесный уголь, который не вступает в реакцию горения, так как весь кислород вступает в реакцию в зоне горения пламени. Температура угля в это время достигает 500 — 700°С. По мере выгорания и обугливания верхнего слоя нижележащий слой древесины прогревается до 300°С и разлагается. Рост слоя угля уменьшает выход газообразных продуктов разложения, что приводит к пламенному горению только у трещин угля. Кислород достигает поверхности угля, и начинается его горение (тление), одновременно продолжается горение продуктов разложения. Одновременное горение продолжается до тех пор, пока вся древесина не превратится в уголь.
Таким образом, процесс горения древесины состоит из двух стадий.
1. Пламенное горение (гомогенный режим). Стадия заканчивается исчезновением пламени.
Нагрев → Термическое разложение → Газификация летучих компонентов → Воспламенение → Горение
2. Беспламенное горение угля (тление, гетерогенный режим):
2С + О2 → 2 СО – при недостатке кислорода;
2СО + О2 → 2СО2 – при достаточном количестве кислорода.
Между этими фазами наблюдается промежуточная фаза, характеризуемая одновременным протеканием указанных фаз.
В условиях пожара основную роль играет первая фаза, так как она сопровождается выделением большого количества тепла, что способствует быстрому распространению пламени и увеличению площади пожара.