ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОТЕКАНИЯ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

ПОНЯТИЕ О ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКЕ

Термодинамика – это наука, изучающая превращения одних видов энергии в другие. Изучением этих превращений, применительно к химическим реакциям и физико-химическим процессами занимается химическая термодинамика.

Химические процессы могут протекать с поглощением или выделением энергии, причем эта энергия может поглощаться или выделяться в виде теплоты, света, электричества. Чаще всего это тепловая энергия. Раздел химии, изучающий тепловые эффекты химических реакций, называется термохимией.

Количество тепла, которое может выделяться или поглощаться в химическом процессе, называется тепловым эффектом реакции Q. Тепловой эффект реакции выражается в КДж/моль. В зависимости от знака Q различают экзотермические и эндотермические реакции.

Экзотермические реакции протекают с выделением теплоты (Q>0). В них внутренняя энергия реагирующих частиц переходит в тепловую энергию окружающей среды.

Эндотермические реакции с поглощением теплоты (Q<0). В этих реакциях тепловая энергия окружающей среды переходит во внутреннюю энергию образующихся веществ.

Уравнения химических реакций с указанием теплового эффекта называют термохимическими уравнениями. В термохимических уравнениях указывается фазовое состояние реагирующих и образующихся веществ, а стехиометрические коэффициенты могут быть дробными.

Н_{2 (г)} + ½ О_{2 (г)} = Н₂О _(ж) + Q

Выделение теплоты при взаимодействии различных веществ указывает на то, что эти вещества еще до реакции в скрытой форме обладали определенным запасом энергии. Такая форма энергии, высвобождающаяся в ходе химических реакций и физических процессах, называется внутренней энергией U. Внутренняя энергия U выражается в КДж/моль. Внутренняя энергия складывается из потенциальной и кинетической энергии частиц, образующих данное вещество или систему. U = E_кин + E_потен

Кинетическая энергия - это энергия поступательного, вращательного и колебательного движения ядер и электронов в атомах.

Потенциальная энергия обусловливается силами отталкивания и притяжения между частицами, входящими в состав ядер, атомов, молекул. Внутренняя энергия зависит от природы вещества, массы, температуры. Она является мерой кинетической энергии и объема, от которого зависит потенциальная энергия, т.е. U = f (V, T). Определить или рассчитать абсолютную величину U невозможно, т.к. нельзя перевести систему в состояние лишенное энергии, но можно определить изменение ∆U в любом процессе.

Например, если некоторая система за счет поглощения теплоты Q переходит из состояния 1 в состояние 2, то эта теплота расходуется на изменение внутренней энергии системы ∆U и на совершение работы против внешних сил (в химических реакциях под А против внешних сил подразумевают А против внешнего давления) А: Q = ∆U + А. Где ∆U= U₂ – U₁, А = р ∆V, где р -давление, ∆V изменение объема

путь реакции

Приведенное уравнение выражает закон сохранения энергии.

При изохорном процессе V = const, следовательно А = 0, не совершается никакая работа, тогда тепловой эффект равен изменению внутренней энергии: Q_V = ∆U.

При изобарном процессе р = const А = р (V₂ – V₁). Тогда математическое выражение для теплового эффекта химической реакции примет вид:

Q_P = ∆U + р (V₂ – V₁)

Q_P = (U₂ – U₁) + р (V₂ – V₁) или Q_P = (U₂ + рV₂) – (U₁ + рV₁)

обозначив Н₂ Н₁

получим Q_P = Н₂ - Н₁ = ∆Н,

Где Н₂ – энтальпия системы в конечном состоянии

Н₁ – энтальпия системы в начальном состоянии

тогда ∆Н – изменение энтальпии.

Т.о. энтальпия – это термодинамическая величина, определяющая энергию необходимую для перевода системы из одного состояния в другое и учитывающая изменение внутренней энергии и совершаемую работу. Энтальпия, как и все термодинамические величины, является функцией состояния, т.к. ее изменение определяется только начальным и конечным состоянием системы и не зависит от путей перехода.

путь реакции

Для экзотермических реакций ∆Н<, а Q>0, для эндотермических ∆Н > 0, Q < 0. Т.е. ∆Н = - Q, │∆Н│ = │Q│

Для сравнения термодинамических величин различных процессов изменение Н и U относят к стандартным условиям (Т = 298⁰К, Р = 101,3 КПа). Изменение энтальпии при образовании в стандартных условиях 1 моля химического соединения из устойчивых простых веществ называется стандартной энтальпией образования ∆Н⁰₂₉₈ КДж/моль. Энтальпии образования устойчивых простых веществ (Н₂, О₃, Са) условно приняты равными 0.

Термохимические расчеты осуществляются на основании закона Гесса и 2-х следствий из него.

Закон Гесса: Тепловой эффект химической реакции зависит от природы и состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от числа и характера промежуточных стадий.

Классическая термодинамика изучает обратимые процессы, отсюда

1-е следствие: Энтальпия образования химического соединения равна по абсолютной величине и противоположна по знаку энтальпии разложения этого соединения: ∆Н обр. = - ∆Н разл.

2-е следствие: Изменение энтальпии химической реакции равно сумме энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции. Для реакции общего вида

а А + b B = с С + d D,

где а, b, с, d – стехиометрические коэффициенты

А, B – исходные вещества,

С, D – продукты реакции,

математическое выражение 2-е следствия из закона Гесса будет иметь вид:

∆Н х.р. = (с ∆Н⁰₂₉₈С + d ∆Н⁰₂₉₈D) – (а ∆Н⁰₂₉₈А + b ∆Н⁰₂₉₈B)

Можно было бы предположить, что самопроизвольно протекают только те реакции, в которых энтальпия системы уменьшается. Однако известны экзотермические реакции, не протекающие при высоких температурах и эндотермические реакции, происходящие при небольших температурах. Следовательно, возможность самопроизвольного протекания процесса определяется не только изменением энтальпии, но и другой термодинамической величиной, которая называется энтропией.

Энтропия S (Дж /моль К) характеризует стремление системы перейти из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное состояние и является количественной характеристикой степени неупорядоченности системы.

Энтропия является функцией состояния и ее изменение подчиняется 2-му следствию из закона Гесса. Для термохимических расчетов изменение энтропии приводят к стандартным условиям. Энтропия в этих условиях называется стандартной и обозначается S⁰₂₉₈.

В отличие от энтальпии энтропия простых веществ не равна 0; ее абсолютные значения можно определить экспериментально; энтропия зависит от температуры.

Т.о. система самопроизвольно может переходить в термодинамически более устойчивое состояние 2-мя способами:

1 – уменьшением энтальпии (количественно характеризуется энтальпийным фактором ∆Н),

2 – увеличением энтропии (количественно характеризуется энтропийным фактором Т∆S).

В состоянии термодинамического равновесия оба эти фактора компенсируют друг друга и тогда справедливо равенство: ∆Н = Т∆S, на основании, которого можно рассчитать температуру, при которой установится равновесие: Т = ∆Н / ∆S.

Возможность самопроизвольного протекания процесса в прямом или обратном направлении определяется разностью ∆Н - Т∆S. Чем больше эта разность, тем выше вероятность протекания процесса. Поэтому эту разность называют движущей силой процесса или изменением энергии Гиббса и обозначают ∆G (КДж/моль), т.е. ∆G = ∆Н - Т∆S.

Энергия Гиббса зависит от природы веществ, их количества и температуры. Абсолютную величину энергии Гиббса определить нельзя, но можно определить ее изменение в каком либо процессе, т.е. ∆G является функцией состояния, и к ней применимо второе следствие из закона Гесса. Для сравнения ∆G различных процессов, ∆G приводят к стандартным условиям.

Изменение энергии Гиббса при образовании в стандартных условиях 1 моля химического вещества из устойчивых простых веществ называется стандартной энергией Гиббса и обозначается ∆G⁰₂₉₈. Размерность этой величины КДжмоль^-1.

Стандартные энергии Гиббса простых веществ принимаются равными 0.

Характер изменения стандартной ∆G⁰₂₉₈ при химических реакциях позволяет судить о возможности протекания процесса в прямом или обратном направлении.

При ∆G = 0 система находится в состоянии термодинамического равновесия

При ∆G < 0 процесс самопроизвольно протекает в прямом направлении

При ∆G > 0 процесс самопроизвольно протекает в обратном направлении

Т.о. условием самопроизвольного протекания процесса является уменьшение ∆G системы.

Зависимость направленности процессов от соотношения ∆Н и Т∆S

Из уравнения ∆G = ∆Н - Т∆S, видно, что самопроизвольно протекают любые реакции (∆G < 0), если уменьшается энтальпия и увеличивается энтропия системы (∆Н < 0 ∆S > 0). При других сочетаниях ∆Н и ∆S возможность протекания реакции определяется соотношением энтропийного и энтальпийного факторов.

При низких температурах Т∆S принимает небольшие значения Þ при условии ∆Н > Т∆S самопроизвольно могут протекать экзотермические реакции.

При высоких температурах, при которых множитель Т∆S велик, самопроизвольно могут протекать эндотермические реакции, если ∆Н < Т∆S.