Тема 1. Теоретические основы органической химии

ЭКЗАМЕНАЦИОННАЯ ПРОГРАММА

весенний семестр 2018/2019, осенний семестр 2019/2020

Тема 1. Теоретические основы органической химии

Предмет органической химии. Основные поло­жения теории химического строения органических соединений (А. М. Бутлеров).

Понятие электронной плотности и орбиталей, их типы и гибридизация. Строение электронной оболочки атомов, понятие валентных электронов. Типы химических связей в органических соединениях: ионная, ковалентная (полярная и неполярная; s- и p-связи).

Электронные эффекты заместителей (индуктивный и мезомерный; эффект сопряжения) и их совместное действие.

Понятия основности и кислотности: кислоты Бренстеда и Льюиса; сила кислот и оснований.

Понятие о механизмах реакций, классификация реакций в органической химии.

Изомерия молекул органических веществ: структурная и пространственная (понятие хиральности, R,S-номенклатура, формулы Фишера, понятие о энантиомерах, диастереомерах, рацемате и мезо-форме).

Тема 2. Алканы. sр³-гибридизация атома углерода в алканах. Изомерия, гомологический ряд алканов, его общая формула и номенклатура ИЮПАК. Понятие первичного, вторичного, третичного и четвертичного атомов углерода. Радикалы (алкилы): определение и названия.

Способы получе­ния алканов: из непредельных углеводородов, галогенпроизводных, альдегидов, кетонов и карбоновых кислот.

Химические свойства алканов: реакции радикального замещения (механизм реакции галогенирования; сульфогалогенирование, сульфоокисление, нитрование; соотношение продуктов реакции), реакции окисления и дегидрирования.

Тема 3. Циклоалканы. sр³-гибридизация атома углерода в циклоалканах. Изомерия, гомологический ряд циклоалканов, его общая формула и номенклатура ИЮПАК. Строение молекул циклопропана (угловое напряжение Байера, понятие банановых связей) и циклогексана (конформации молекулы, аксиальные и экваториальные заместители).

Способы получе­ния циклоалканов: из циклических предшественников (из непредельных углеводородов, галогенпроизводных, альдегидов, кетонов и карбоновых кислот) и ациклических предшественников (внутримолекулярная реакция Вюрца, пиролиз солей дикарбоновых кислот, реакция Дильса-Альдера).

Химические свойства циклоалканов: реакции радикального замещения (галогенирование; сульфогалогенирование, сульфоокисление, нитрование; соотношение продуктов реакции), раскрытия цикла, реакции окисления и дегидрирования.

Тема 4. Алкены и алкадиены. sр²-гибридизация атома углерода в алкенах, электронная природа и геометрия двойной связи. Структурная и пространственная изомерия (цис-транс и E-Z номенклатура), гомологический ряд алкенов и сопряжённых диенов, его общая формула и номенклатура ИЮПАК.

Способы по­лучения алкенов и алкадиенов: из алканов, алкинов (стереоселективное восстановление), спиртов (синтез бутадиена по методу Лебедева), алкилгалогенидов, с использованием фосфорных илидов. Правила Зайцева и Гофмана.

Химические свойства алкенов и алкадиенов: электрофильное присоединение по двойной связи (механизм реакций Ad_E, правило Марковникова и его обоснование с точки зрения механизма, галогенирование, гидрогалогенирование, гидратация; 1,2- и 1,4-присоединение к диенам), гидратация против правила Марковникова (гидроборирование-окисление), радикальное присоединение (механизм реакции гидрогалогенирования Ad_R, перекисный эффект Хараша), радикальное замещение (аллильное галогенирование), восстановление, окисление (по Прилежаеву, по Вагнеру).

Тема 5. Алкины. sр-гибридизация атома углерода в алкинах, электронная природа и геометрия тройной связи. Структурная изомерия, гомологический ряд алкинов, его общая формула и номенклатура ИЮПАК.

Способы по­лучения алкинов: из карбида кальция, алкенов, алкилгалогенидов, альдегидов и кетонов.

Химические свойства алкинов: кислотные свойства алкинов, электрофильное присоединение по тройной связи (механизм реакций Ad_E, правило Марковникова и его обоснование с точки зрения механизма, галогенирование, гидрогалогенирование, гидратация по Кучерову, понятие кето-енольной таутомерии, гидратация винилацетилена, присоединение других электрофилов), гидратация против правила Марковникова (гидроборирование-окисление), радикальное присоединение (Ad_R, перекисный эффект Хараша), восстановление, окисление.

Тема 6. Арены. sр²-гибридизация атома углерода в аренах, электронная природа и геометрия двойных связи бензольного кольца. Структурная изомерия, гомологический ряд аренов, его общая формула и номенклатура ИЮПАК (орто-, мета-, пара-положения; тривиальные названия). Понятие ароматичности и условия ароматичности (правило Хюккеля); понятие о ре­зонансе.

Методы получения аренов: реакция Вюрца-Фиттига, декарбоксилирование бензойных кислот, реакции в боковых цепях

Химические свойства аренов: окисление, электрофильное замещение в бензельном кольце (механизмы реакций S_E и образования соответствующих электрофильных частиц, нитрование, сульфирование, галогенирование, алкилирование и ацилирование по Фриделю-Крафтсу, методы получения карбокатионов, понятие о скелетных перегруппировках карбокатионов). Типы заместителей в бензольном кольце и их ориентирующее влияние на реакции S_E, согласованная и несогласованная ориентация. Реакции галогенирования в ароматическое ядро и боковую цепь. Реакции S_E в конденсированных аренах.

Тема 7. Галогенпроизводные. Изомерия и номенклатура (заместительная и радикально-функциональная).

Методы получения галогенпроизводных: из алканов (S_R), алкенов, алкинов, алкадиенов (Ad_E и Ad_R), аренов (S_E), спиртов (замещение гидроксильной группы на галоген), альдегидов и кетонов, карбоновых кислот, солей диазония, других галогенпроизводных.

Химические свойства галогенпроизводных: реакции нуклеофильного замещения с различными типами нуклеофилов (O-, S-, N-, H-, C-, P-, Hal-нуклеофилы). Представление о механизмах реакций нуклеофильного замещения (S_N1 и S_N2), факторы, влияющие на протекание реакции по тому или иному механизму. Реакции β-элиминирования (отщепления) галогенпроизводных, правила Зайцева и Гофмана, представление о механизмах реакций элиминирования (E1 и E2), факторы, влияющие на протекание реакции по тому или иному механизму. Реакции галогенпроизводных с металлами. Реакции нуклеофильного замещения галогенопроизводных ароматических углеводородов.

Тема 8. Спирты и фенолы. Гомологический ряд спиртов и фенолов, их изомерия и номенклатура (заместительная и радикально-функциональная, вицинальные и геминальные спирты).

Методы получения спиртов и фенолов: с использованием реактивов Гриньяра (из альдегидов и кетонов, из сложных эфиров), реакциями восстановления (из альдегидрв и кетонов, из сложных эфиров), гидратацией алкенов (по правилу Марковникова и против него), гидролизом алкилгалогенидов. Получение вицинальных диолов из алкенов, оксиранов, вицинальных дигалогенидов. Получение фенолов гидролизом арилгалогенидов, солей диазония, кумольным синтезом.

Химические свойства спиртов и фенолов: кислотные и основные свойства; реакции с электрофилами (алкилирование, ацилирование спиртов, их реакции с альдегидами и кетонами, реакция Вильямсона получения простых эфиров, реакции S_E в бензольное кольцо фенолов, получение ацетилсалициловой кислоты по Кольбе); реакции с нуклеофилами (реакции с галогеноводородами, спиртами, галогенидами фосфора и серы). Дегидратация спиртов (правила Зайцева и Гофмана, представление о механизмах реакций элиминирования (E1 и E2)), окисление спиртов (до карбонильных соединений, до карбоновых кислот, окислительное расщепление вицинальных многоатомных спиртов, окисление фенолов).

Тема 9. Альдегиды и кетоны. Гомологический ряд карбонильных соединений, их изомерия и номенклатура.

Методы получения карбонильных соединений: из алкинов (гидратация по правилу Марковникова и против), из геминальных дигалогенидов, из одноатомных и многоатомных спиртов, из производных альдегидов и кетонов, из производных карбоновых кислот, на основе ацетоуксусного эфира; формилированием и ацилирование (по Фриделю-Крафтсу) аренов. Получение α,β-непредельных альдегидов и кетонов из α-галогензамещённых производных, альдольно-кротоновой конденсацией, гидратацией винилацетиленов.

Химические свойства карбонильных соединений: кислотные свойства, кето-енольная таутомерия, реакции нуклеофильного присоединения (с O-, S-, N-, H-, C-, Hal-нуклеофилами), кислотный и основный катализ реакций Ad_N, основания Шиффа, альдольно-кротоновая конденсация. 1,4-Присоединение нуклеофилов к α,β-непредельным карбонильным соединениям. α-Галогенирование предельных и непредельных карбонильных соединений, галоформное расщепление, алкилирование в α-положение. Реакция Перкина ароматических альдегидов. Окисление и восстановление альдегидов и кетонов (реакция серебряного зеркала), восстановительное аминирование.

Тема 10. Карбоновые кислоты. Гомологический ряд карбоксильных соединений, их изомерия и номенклатура.

Методы получения карбоновых кислот: на основе реактивов Гриньяра, реакциями окисления, гидролизом производных карбоновых кислот, на основе малонового эфира.

Методы получения производных предельных и непредельных карбоновых кислот: солей, ангидридов (простых, смешанных, циклических), галогенангидридов, сложных эфиров, амидов, нитрилов, кетенов. Получение непредельных карбоновых кислот из предельных через α-галогенирование. Получение ароматических карбоновых кислот окислением боковых цепей аренов.

Химические свойства предельных и непредельных карбоновых кислот и их производных: ОН- и СН-кислотность, реакции нуклеофильного замещения (с O-, N-, H-, C-нуклеофилами), кислотный и основный катализ реакций S_N. Кислотные свойства малоновой кислоты и малонового эфира, их реакции с электрофилами. Ацетоуксусный эфир и его использование в синтезе карбонильных соединений. α-Галогенирование карбоновых кислот, алкилирование и ацилирование в α-положение. Получение N-замещённых амидов, сложных эфиров и ангидридов. Реакции декарбоксилирования кислот.

Химические свойства производных угольной кислоты (фосген, карбонаты, карбаматы, мочевины).