ТЕРМОДИНАМИКА И МЕХАНИЗМ МИЦЕЛЛООБРАЗОВАНИЯ





Классификация ПАВ

Анионные ПАВ - диссоцииируют в воде с образованием поверхностно-активногоаниона. К ПАВ этого типа, составляющего большую часть мирового производства всех ПАВ относятся:

а) карбоновые кислоты и их соли;

б) алкилсульфаты;

в) фосфаты, тиосульфаты.

В качестве ПАВ широкое практическое применение находят соли синтетических жирных кислот.

В кислых средах соли карбоновых кислот переходят в слабодиссоциированные и малорастворимые кислоты, что резко снижает эффективность их действия, ухудшает их моющие свойства.

Катионные ПАВ диссоцииируют в воде с образованием поверхностно-активного катиона. К катионным ПАВ относятся соли первичных, вторичных и третичных алифатических и ароматических аминов.

Катионные ПАВ наиболее токсичные и наименее биологически разлагаемые из всех ПАВ, их часто используют в качестве бактерицидных, фунгицидных дезинфицирующих веществ, ингибиторов коррозии.

Амфолитные ПАВ содержат две функциональные группы. В зависимости от рН среды проявляют анионноактивные или катионноактивные свойства.

Неионногенные ПАВ не диссоциируют в растворах на ионы. Методы их получения основаны на реакции присоединения этиленоксида к спиртам, карбоновым кислотам, аминам и другим соединениям.

Как правило, неионногенные ПАВ являются смесью гомологов с различной длиной полиоксиэтиленовой цепи.

Полиоксиэтиленовая цепь определяет гидрофильные свойства неионногенных ПАВ. Изменяя длину полиоксиэтиленовой цепи, легко регулировать их коллоидно-химические свойства. Эти ПАВ применяются в любых средах, а также в присутствии растворимых солей. Полиоксиэтиленовые эфиры алкилфенолов марки ОП обладают хорошими моющими свойствами.

К недостаткам неионногенных ПАВ относится медленное разложение из-за наличия в их составе ароматического радикала и, как следствие, накопление их в объектах окружающей среды. Неионногенные ПАВ с алкильными радикалами способны биологически разлагаться довольно быстро и полно.

Поведение ПАВ в растворах зависит от природы растворителя.

Обычно свойства ПАВ характеризуют по отношению к воде. Все ПАВ по отношению к воде делятся на истинно растворимые и коллоидные.

К первой группе относится большой класс растворимых в воде дифильных органических соединений с небольшим углеводородным радикалом, например, низшие спирты, фенолы, кислоты и их соли - амины. Вещества этого типа находятся в растворе в молекулярно- дисперсном состоянии, применяют их в качестве смачивателей, вспенивателей, диспергаторов.

Особый интерес представляют коллоидные ПАВ. Главная отличительная особенность этих веществ - способность образовывать термодинамически устойчивые (лиофильные) гетерогенные дисперсные системы. Основные свойства коллоидных ПАВ: высокая поверхностная активность, способность к самопроизвольному мицеллообразованию, способность к солюбилизации - (резкому увеличению растворимости веществ в растворах коллоидных ПАВ вследствии их внедрения вглубь мицеллы), высокая способность стабилизировать дисперсные системы.

Высокая поверхностная активностьзависит от длины углеводородного радикала. Увеличение длины на одну группу СН2 приводит к возрастанию поверхностной активности в 3,2 раза (правило Дюкло-Траубе). Это правило соблюдается в основном для истинно растворимых ПАВ. Для органических сред это правило обращается, то есть с увеличением длины у/в радикала поверхностная активность уменьшается.

 

ТЕРМОДИНАМИКА И МЕХАНИЗМ МИЦЕЛЛООБРАЗОВАНИЯ

Истинная растворимость ПАВ определяется увеличением энтропии при растворении.

Для ионногенных ПАВ характерна диссоциация в водных растворах, поэтому их растворимость значительна.

Неионногенные ПАВ не диссоциируют, поэтому их растворимость меньше. Чаще растворение ПАВ происходит с поглощением теплоты, поэтому растворимость увеличивается с увеличением температуры.

Малая растворимость ПАВ проявляется в положительной поверхностной активности, а с ростом концентрации - в значительной ассоциации молекул ПАВ, переходящей в мицеллообразование.

Рис.10.1.Изотерма коллоидных ПАВ. ККМ - критическая концентрация мицеллообразования.

При концентрациях выше ККМ молекулы ПАВ собираются в мицеллы и раствор переходит в мицеллярную систему.

Мицелла ПАВ - ассоциат дифильных молекул, лиофильные группы которых обращены к соответствующему растворителю, а лиофобные - соединяются друг с другом, образуя ядро мицеллы.

Число молекул в мицелле - число ассоциации.Общая сумма молекулярных масс в мицелле - мицеллярная масса.

Мицелярные системы обратимы - при разбавлении растворов мицеллы распадаются на молекулы или ионы, образуя истинные растворы.

Температура, при которой резко увеличивается растворимость ПАВ из-за образования мицелл, называется точкой Крафта..

Точка Крафта Тк соответствует ККМ на фазовой диаграмме коллоидных ПАВ.

Сs - растворимость ПАВ в воде,

ККМ - характеризует нижний концентрационный предел существования мицелл, Тк-характеризует нижний температурный предел существования мицелл., аО - равновесие между чистым ПАВ и истинным раствором ПАВ (температурная зависимость истинной растворимости ПАВ), Ов - равновесие между чистым ПАВ и его мицеллярным раствором (температурная зависимость мицеллярной растворимости), Ос - равновесие между мицеллами и мономерами ПАВ (изменение ККМ от температуры).

Точка Крафта - тройная точка на диаграмме - равновесие между чистым ПАВ, мицеллярным раствором, и истинным раствором ПАВ. Тк уменьшается с уменьшением длины углеводородного радикала, его разветвления, при наличии кратных связей, с внедрением полярных групп, с увеличением растворимости ПАВ.

Процесс мицеллообразования можно выразить с помощью уравнения:

m(ПАВ) ® (ПАВ)m (неионногенные ПАВ)

+ + mR- ® М(m - n)-

К+ - противоионы,

R- - поверхностно-активный анион,

m - число R в молекуле,

М - мицелла.

Константа равновесия:

(10.1)

(10.2)

(10.3)

Подставим вместо К ее выражение из (10.1), принимая g = 1 (так как раствор разбавленный, учитывая , что С = ККМ:

(10.4)

То есть рассмотрение мицеллообразования с использованием закона действующих масс позволяет определить термодинамические функции этого процесса по значению ККМ и активности мицеллы.

С увеличением сродства молекул ПАВ к растворителю (их лиофильность) устойчивость мицелл уменьшается и увеличивается ККМ: молекулам ПАВ труднее собраться в мицеллу.

На процесс мицеллообразования в водных растворах влияет структура воды, которая способствует выталкиванию углеводородных радикалов из раствора. Благодаря дифильному строению молекул ПАВ, углеводороды, взаимодействующие между собой в мицеллах, экранируются гидрофильными группами. Поэтому происходит самопроизвольное мицеллообразование с минимальным поверхностным натяжением на границе мицелла - вода, при этом DG<0.

Эффектом экранирования объясняется уменьшение площади поверхности раздела в процессе мицеллообразования.

 

 





Читайте также:
Основные этапы развития астрономии. Гипотеза Лапласа: С точки зрения гипотезы Лапласа, это совершенно непонятно...
Зачем изучать экономику?: Большинство людей работают, чтобы заработать себе на жизнь...
Пример художественного стиля речи: Жанры публицистического стиля имеют такие типы...

Рекомендуемые страницы:



Вам нужно быстро и легко написать вашу работу? Тогда вам сюда...

Поиск по сайту

©2015-2022 poisk-ru.ru
Все права принадлежать их авторам. Данный сайт не претендует на авторства, а предоставляет бесплатное использование.
Дата создания страницы: 2017-10-24 Нарушение авторских прав и Нарушение персональных данных


Поиск по сайту:


Мы поможем в написании ваших работ!
Обратная связь
0.013 с.