Термоэлектрические генераторы (ТЭГ) являются устройствами, в которых происходит непосредственное преобразование тепловой энергии в электрическую.
Принцип работы ТЭГ основан на эффекте Зеебека, который состоит в том, что в замкнутой цепи, состоящей из разнородных материалов, при разных температурах контактов этих материалов протекает электрический ток. Экспериментальные исследования показали, что величина ЭДС термопары зависит от используемых материалов и температур горячего и холодного спаев:
, (5.1)
где 
– коэффициент термоЭДС, зависящий от материала; 
– абсолютные температуры горячего и холодного спаев.
Во внешней цепи термопары возникает электрический ток 
, при этом горячий спай поглощает теплоту из горячего источника в количестве 
в секунду, а холодный спай отдает теплоту холодному телу в количестве 
.
Разность подведенной и отведенной теплоты составляет удельную работу тока за секунду времени:
, Вт (5.2)
Термический КПД процесса преобразования энергии можно определить через отношение работы к подведенной теплоте:
. (5.3)
Из выражения (5.3) следует, что КПД идеального термоэлектрического преобразователя определяется термическим КПД цикла Карно и его величина зависит только от температуры горячего и холодного спаев. В реальных преобразователях неизбежны необратимые потери энергии из-за внутреннего теплового и электрического сопротивления проводников, в связи с чем их фактический КПД существенно ниже.
Физическая природа термоэлектрического эффекта состоит в том, что средняя энергия свободных электронов различна в разных проводниках и по-разному растет с увеличением температуры. В проводниках, имеющих продольный перепад температур, возникает направленный поток электронов от горячего спая к холодному. При этом у холодного спая образуется избыток отрицательных зарядов, у горячего – избыток положительных. Поток электронов будет более интенсивным в тех проводниках, у которых концентрация электронов больше. Если использовать проводники с разной концентрацией электронов и поддерживать разную температуру спаев, на концах термоэлемента появится термоЭДС.
При разомкнутой цепи термоэлемента накопление электронов на холодном конце будет увеличивать его отрицательный потенциал до тех пор, пока не установится динамическое равновесие между электронами, смещающимися к холодному концу, и электронами, уходящими от холодного конца под действием возникшей разности потенциалов. Чем меньше электропроводность материала, тем меньше скорость обратного перетока электронов, следовательно, тем выше ЭДС. Поэтому полупроводниковые элементы более эффективны, чем элементы из металлов.
Во время открытия эффекта Зеебека (1821г.) единственными источниками электрической энергии были батареи электрохимических элементов, и термоэлектрические элементы с КПД преобразования энергии на уровне 3% были вполне конкурентоспособны. Для увеличения значения ЭДС на выходе ТЭГ была разработана технология производства термоэлектрических батарей, которые представляли собой цепочки из последовательно соединенных термопар.
Однако по мере развития электротехники и появлением более эффективных способов получения электрической энергии в течение длительного времени, более ста лет, практическое применение термопар ограничивалось только приборами для измерения температуры.
Положение существенно изменилось в 40-60-е годы прошлого века, когда в термоэлементах вместо металлов стали использовать полупроводниковые материалы. Носителями зарядов в полупроводниках могут быть как электроны (полупроводники n-типа), так и «положительные дырки» (полупроводники р-типа). Концентрацией и знаком электрических зарядов в полупроводниках можно управлять введением легирующих добавок в кристалл исходного материала. При этом можно получить значение ЭДС термоэлемента на основе полупроводников в сорок с лишним раз больше, чем у металлов. Хорошая теплоизоляционная способность полупроводников позволяет создавать ТЭГ с большими перепадами температур, а соответственно, и с большими значениями термоЭДС.
На рис. 5.1 приведена принципиальная электрическая схема полупроводникового термоэлектрического генератора.
В полупроводниковых ТЭГ одновременно используют полупроводники двух типов – п и р. Эффективность ТЭГ обеспечивается существенной разнородностью структуры ветвей 4 и 9.
Рисунок 5.1 – Принципиальная схема элементарного полупроводникового термоэлектрического генератора
В качестве материалов термоэлементов наибольшее распространение получили материалы на основе теллуридов и селенидов свинца, висмута и сурьмы. Тепло 
подводится к термоэлементу через стенку нагревателя 1 с помощью теплоносителя (например, жидкометаллического), тепловой трубы или при непосредственном контакте с зоной тепловыделения реактора. Через стенку 7 холодильника тепло 
отводится от ТЭГ (излучением, теплоносителем или тепловой трубой). Спаи полупроводниковых кристаллических термостолбиков 4 и 9 образованы металлическими шинами 3 и 5, 8, которые электрически изолированы от стенок 1 и 7 слоями диэлектрика 2, 6. Из-за повышенной химической активности и малой механической прочности полупроводниковых материалов соединение их с шинами 3, 5, 8 выполняется прослойками из сплава кремний-бор. Для достижения стабильной работы батарея герметизирована металлической кассетой, заполненной аргоном.
КПД современных полупроводниковых ТЭГ превышает 10% и ведутся интенсивные исследования по созданию полупроводников, способных работать при высоких температурах.
Термоэлектрические генераторы обладают принципиальными преимуществами перед другими источниками электропитания:
- имеют длительный срок службы, практически неограниченный срок хранения при полной готовности к работе, не требуют специального обслуживания;
- термобатареи устойчивы в работе, дают стабильное напряжение, не критичны к режимам короткого замыкания и холостого хода;
- ввиду отсутствия движущихся частей термоэлектрические генераторы полностью бесшумны в работе, что дает им преимущество перед машинными источниками постоянного напряжения.
Благодаря этим свойствам термоэлектрические генераторы находят применение в областях, где требуются сверхнадежные источники электроэнергии, обладающие длительным сроком эксплуатации и не требующие обслуживания; автоматические метеостанции, морские маяки, автономные космические аппараты. В качестве источников тепла в них могут использоваться радиоактивные изотопы или ядерные реакторы. Для катодной защиты магистральных газо- и нефтепроводов от коррозии, при отсутствии вдоль трассы линий электропередач, используются ТЭГ работающие на газообразном топливе. Для работы автоматики газовых буровых скважин применяются ТЭГ использующие перепад температур окружающей среды и газа из скважины.