Высокомолекулярные соединения (полимеры) Пластмассы на основе синтетических полимеров Пластмассы на основе природных полимеров Композиционные материалы
Высокомолекулярные соединения (ВМС) или полимеры представляют собой кристаллические или аморфные вещества, макромолекулы которых построены из тысяч атомов, соединенных химическими связями в длинные цепи. Повторяющийся фрагмент полимерной цепи макромолекулы называют мономерным звеном. Длину макромолекул выражают средним числом звеньев мономера в полимере (n), которое называют степенью полимеризации.
В зависимости от структуры молекулярной цепи полимера, степени полимеризации, а также от свойств растворителя ВМС могут растворяться с образованием истинного раствора, набухать или не растворяться. Например, полиметилметакрилат растворяется в хлороформе, каучук набухает, а эбонит вообще не растворяется в органических растворителях.
Несмотря на то, что при растворении полимеры часто образуют истинные растворы, они являются предметом исследования коллоидной химии по двум причинам. Во-первых, длина полимерных цепей макромолекул сопоставима с размерами частиц дисперсной фазы. Во-вторых, макромолекулы ВМС при растворении в некоторых растворителях способны свертываться в клубки, образуя частицы дисперсной фазы. В последнем случае растворение полимера приводит к образованию гетерогенной системы с присущими ей свойствами.
Синтетические полимерные материалы, как свидетельствует название, получают в результате химических реакций синтеза макромолекул из мономеров. Полиэтилен, полиэтилентерефталат (тефлон), полиметилметакрилат и другие полимерные материалы - это синтетические высокомолекулярные соединения.
Полиэтилен (ПЭ) [–CH2–CH2–]n существует в двух модификациях, отличающихся по структуре, а значит, и по свойствам. Обе модификации получаются из этилена CH2=CH2. В одной из форм мономеры связаны в линейные цепи (см. рис. 1) с СП обычно 5000 и более; в другой – разветвления из 4–6 углеродных атомов присоединены к основной цепи случайным способом. Линейные полиэтилены производятся с использованием особых катализаторов, полимеризация протекает при умеренных температурах (до 150° С) и давлениях (до 20 атм). См. также КАТАЛИЗ.
Полипропилен (ПП) [–CH2–CH(CH3)–]n получают из пропилена C3H6. В 1954 Дж.Натта (Италия) определил его молекулярную структуру, открыв важный класс стереорегулярных полимеров.
Полистирол (ПС) [–CH2–CH(C6H5)–]n синтезируют из стирола C8H8 с пероксидными или азоинициаторами при температурах 60-150° С в жидкой фазе (в растворе, суспензии или эмульсии). Расположение бензольных колец по бокам линейной цепи препятствует кристаллизации настолько, что термопластический полимер получается аморфным, прозрачным, жестким и несколько хрупким.
Полиметилметакрилат – аморфный прозрачный термопласт, имеющий важное промышленное значение. Его синтезируют из метилметакрилата C5H8O2 так же, как полистирол получают из стирола. Он тверд (несколько тверже полистирола), абсолютно бесцветен и кристально прозрачен, Tст ок. 100° С. Полиметилметакрилат широко используют для изготовления украшений, оптики и других товаров, где желательно высокое качество.
Поливинилхлорид (ПВХ) [–CH2–CHCl–]n получают из его мономера, винилхлорида CH2=CHCl при температурах от 20° С до 100° С с пероксидными инициаторами (синтез аналогичен синтезу полистирола). Поливинилхлорид состоит из линейных цепей и является атактическим полимером, а следовательно, аморфным, твердым, жестким, устойчивым к воздействию растворителей термопластом.
Полиакрилонитрил (ПАН) [–CH2–CH(CN)–]n синтезируют из акрилонитрила C3H3N аналогично получению полистирола и поливинилхлорида. Он состоит из линейных цепей, аморфен и имеет такую высокую температуру стеклования, что с трудом поддается формованию. Однако включение других мономеров в цепь полимеров на основе акрилонитрила делает их более пластичными и понижает Tст. Получаемые сополимеры легко обрабатываются и сочетают твердость и прозрачность с высокой устойчивостью к воздействию растворителей. Полиакрилонитрил и сополимеры широко используются в производстве синтетических волокон (орлон, динел, акрилан), пленок, резин, формованных изделий (из акрилонитрил-бутадиен-стирольных смол) и покрытий.
Поливинилацетат (ПВА) [–CH2–CH(OCOCH3)–]n синтезируют из соответствующего мономера аналогично получению полистирола и поливинилхлорида. Этот относительно дешевый термопласт находит широкое применение. Он аморфен, имеет низкую температуру размягчения, легко растворим и используется главным образом для покрытий и как клей.
Политетрафторэтилен более известен как тефлон. Его получают газофазной полимеризацией тетрафторэтилена CF2=CF2. Это высококристалличный, линейный термопласт с очень низкой Tст (ок. –110° С); очень высокая Tпл (ок. 330° С, много выше, чем у большинства пластмасс) позволяет использовать тефлон при относительно высоких температурах. Тефлон инертен по отношению к химическим и физическим воздействиям; это прекрасный электроизолятор, кроме того, он обладает наибольшей стойкостью к растворителям среди известных полимеров. Полиоксиметилен (ПОМ, полиформальдегид) [–CH2–O–]n получают газофазной полимеризацией формальдегида CH2O. Это твердый, жесткий, высококристалличный, линейный термопласт с Tпл ок. 180° С и Tст -85° С. Он не отличается высокой термической и химической стабильностью, но благодаря своей твердости, высокой температуре плавления и стойкости по отношению к органическим растворителям широко применяется для литьевого формования.
Полиоксиэтилен (ПОЭ, полиэтиленоксид) [–CH2–CH2–O–]n получают каталитической полимеризацией этиленоксида C2H4O. Это мягкий, кристаллический, линейный термопласт с Tпл ок. 70° С. Полиоксиэтилен легко растворим в воде и поэтому широко используется как загуститель в клеях для текстиля, в лосьонах и шампунях.
Нитроцеллюлоза (или нитрат целлюлозы) была, вероятно, самым первым пластическим материалом, производство которого принесло коммерческий успех. Ее получают обработкой хлопковой или древесной целлюлозы смесью азотной и серной кислот. Целлюлоза - природный полимер, состоящий из глюкозных единиц, каждая из которых содержит три гидроксильные группы; последние реагируют с азотной кислотой, причем каждая из гидроксильных групп реагирует независимо от других. Если в среднем нитруется больше чем 2,5 гидроксильные группы на 1 глюкозное звено, получают пироксилин, используемый для изготовления бездымных порохов и ракетных топлив. При более низких степенях нитрования получается слегка желтый, прозрачный, твердый, упругий формуемый пластик, известный под названием целлулоида, который обычно комбинируют с наполнителями, пигментами, пластификаторами и стабилизаторами для приготовления очень полезного материала для литьевого и выдувного формования и для производства листов и покрытий. Большим недостатком целлулоида является его легкая воспламеняемость. Если вместо азотной кислоты для реакции с гидроксильными группами целлюлозных цепей используют органические кислоты (обычно это уксусная, пропионовая или масляная кислоты), то получают соответственно ацетат, пропионат или бутират целлюлозы, в которых от двух до трех гидроксильных групп замещены остатками органической кислоты. Получаемый при этом линейный термопласт аморфен, бесцветен, прозрачен, прочен и тверд, он используется для производства волокон, пленок, листов, изделий, изготовляемых литьевым формованием, а также покрытий и лаков.
Все три гидроксильные группы в каждом глюкозном звене целлюлозы могут быть проэтерифицированы алкильными группами. Реакция с алкилгалогенидами, например этилхлоридом, протекает в присутствии щелочей. Наиболее важными продуктами этого типа являются этилцеллюлоза и бензилцеллюлоза - линейные термопласты, представляющие собой прозрачные твердые материалы, пригодные для литьевого формования и изготовления листов, волокон и покрытий.
Производные целлюлозы могут использоваться в различных производствах, тем не менее они уступают синтетическим термопластам, более дешевым и имеющим более широкий диапазон свойств и возможностей применения. То же относится к немногим производным натурального каучука из гевеи, получаемым циклизацией или хлорированием. Эти производные применялись одно время в качестве формуемых материалов и покрытий, но были вытеснены более дешевыми поливинилами и полиакрилатами, обладающими лучшими качествами.
Композиционными называют сложные материалы, в состав которых входят сильно отличающиеся по свойствам нерастворимые или малорастворимые один в другом компоненты, разделённые в материале ярко выраженной границей.Композиционным материалам (КМ) можно также дать следующее определение: это материалы, представляющие собой твёрдое вещество, состоящее из матриц и различных наполнителей, частицы которых особым образом расположенные внутри матрицы, армируют её. Композиционный материал должен обладать свойствами, которыми не может обладать ни один из компонентов в отдельности.
Лишь только при этом условии есть смысл их применения. Все КМ можно разделить на два вида: естественные и искусственные. Примером естественных КМ могут служить стволы и стебли растений (волокна целлюлозы соединены пластичным лигнином), кости человека и животных (тонкие прочные нити фосфатных солей соединены пластичным коллагеном), а также эвтектические сплавы.
Основой матрицы КМ могут служить металлы или сплавы (КМ на металлической основе), а также полимеры, углеродные и керамические материалы (КМ на неметаллической основе). Роль матрицы в КМ состоит в придании формы и создании монолитного материала. Объединяя в одно целое армирующий наполнитель, матрица участвует в обеспечении несущей способности композита.
Она передаёт напряжения на волокна и позволяет воспринимать различные внешние нагрузки: растяжение, сжатие, изгиб, удар. Матрица предохраняет наполнитель от механических повреждений и окисления. Выбором матрицы определяется температурная область применения КМ. Рабочая температура деталей из КМ повышается при переходе от полимерной матрицы к металлической, а далее – к углеродной и керамической. КМ с комбинированными матрицами называют полиматричными. Для полиматричных материалов характерен более обширный перечень полезных свойств.
Например, использование в качестве матрицы наряду с алюминием титана увеличивает прочность КМ в направлении, перпендикулярном оси волокон. В соответствии с геометрией армирующих частиц различают порошковые (или гранулированные), волокнистые, пластинчатые КМ. Порошковые композиты представляют собой смесь порошков металлов и неметаллических соединений, которые образуют дисперсно-упрочнённый сплав. Они отличаются изотропностью свойств.
В волокнистых композитах матрицу упрочняют непрерывно и дискретно расположенные волокна. Волокнистые и пластинчатые композиты так же, как и металлические сплавы, имеют анизотропию механических свойств. В матрице равномерно распределены остальные компоненты (наполнители). Поскольку главную роль в упрочнении КМ играют наполнители, их часто называют упрочнителями. Основная функция наполнителя – обеспечить прочность и жёсткость КМ. Частицы наполнителя должны иметь высокую прочность во всём интервале температур, малую плотность, быть нерастворимыми в матрице и нетоксичными.
Армирующими веществами в КМ являются оксиды, карбиды (обычно – карбид кремния SiC), нитрид кремния (Si3N4), стеклянные или углеродные нити, волокна бора (бороволокна), стальная или вольфрамовая проволока. По форме наполнители разделяют на три основные группы (рис. 1, 1): нульмерные, одномерные, двумерные. Нульмерными называют наполнители, имеющие в трёх измерениях очень малые размеры одного порядка (частицы). Одномерные наполнители имеют малые размеры в двух направлениях и значительно превосходящий их размер в третьем измерении (волокна). У двумерных наполнителей два размера соизмеримы с размером КМ и значительно превосходят третий (пластины, ткань). По форме наполнителя КМ разделяют на дисперсно-упрочнённые, слоистые и волокнистые.
По схеме армирования КМ подразделяют на три группы: с одноосным, двуосным и трёхосным армированием (рис. 1, 2– 4). Для одноосного (линейного) армирования используют нуль-мерные и одномерные наполнители (рис. 1, 2). Нульмерные располагаются так, что расстояние между ними по одной оси значительно меньше, чем по другим. В этом случае содержание наполнителя составляет 1 – 5 %. Одномерные наполнители располагаются параллельно один другому.
При двухосном (плоскостном) армировании используют нуль одно- и двумерные наполнители.
Домашнее задание: