Классификация растворителей

Лекция № 5

Протолитическая теория кислот и оснований. Кислотно-основное равновесие и его применение в анализе. (Равновесие в растворах электролитов и автопротолиз воды. Водородный показатель)

(4 часа)

 

План:

1. Протолитическая теория кислот и оснований.

2. Роль растворителей и их классификация.

3. Равновесие в растворах кислот и оснований. Константы кислотности и основности и их значение.

4. Автопротолиз воды. Ионное произведение воды рН растворов.

 

Из курса неорганической химии известно несколько классификаций химических реакций. В зависимости от количества и состава исходных веществ и продуктов реакций их делят на реакции разложения, соединения, замещения и обмена. Можно выделить также реакции, протекающие с изменением степени окисления и без изменения, экзо- и эндо... реакции. С точки зрения химика-аналитика целесообразно выделить следующие типы химических реакций:

1) с переносом протона – кислотно-основные; 2) с переносом электрона – окислительно-восстановительные; 3) с переносом электронных пар с образованием донорно-акцепторных связей – реакции комплексообразования. Внутри каждого типа можно далее провести более детальную классификацию. Например, среди кислотно-основных реакций можно выделить реакции – диссоциаций, автопротолиз и др., в ОВР – диспропорционирование, межмолекулярное окисление – восстановление, внутримолекулярное окисление – восстановление.

Все эти равновесия имеют много общего, однако, каждый тип обладает своими особенностями. Остановимся подробнее на этих типах химического равновесия. Равновесия в растворах кислот и оснований выделяют в отдельный вид в связи с резким отличием катиона водорода от всех остальных ионов и необычайной важностью реакций с участием протона для большинства разделов химии.

Существует несколько теоретических концепций кислотно-основных превращений: 1) это электрическая теория диссоциации С. Аррениуса, согласно которой кислота – это электролит, при диссоциации которого образуется Н⁺; а основание – это электролит, диссоциация которого ведет к образованию ОН^–; эта теория имеет ряд недостатков и справедлива только для водных растворов;

2) электронная теория Льюиса;

3) теория сольвосистем Фрейна;

4) протолитическая теория Бренстеда;

5) наиболее общей теорией кислот и оснований является теория Усановича, в которой кислотами являются вещества, отдающие катионы или принимающие анионы (электроны), а основание вещества, отдающие анионы (электроны) и принимающие катионы.

Протолитическая теория получила более широкое распространение. В основе протолитической теории лежит отношение веществ к протону (Н⁺), лишенному электрооболочки, который на пять порядков меньше других ионов и очень подвижен.

Согласно этой теории кислотой называется частица (молекула или ион), способная отдавать протон, т.е. кислота – донор протонов.

CH₃COOH Û H⁺ + CH₃COO^– (a) или в общем виде HB Û H⁺ + B^–

к-та к-та

 

Основание – это частица (молекула или ион), способная принимать протон, т.е. основание – это акцептор протонов.

NH₃ + H⁺ Û NH₄⁺ (б) или в общем виде H⁺ + В Û BН⁺

осн. осн.

(а) и (б) – это кислотно-основные полуреакции, которые отдельно (самостоятельно) существовать не могут.

Реакции передачи протона (реакции кислотно-основного взаимодействия) называются протолитическими, а сами кислоты и основания протолитами.

К таким реакциям относятся реакции диссоциации, автопротолиза, гидролиза, нейтролизации. Все вещества лишь потенциально являются кислотой или основанием, а проявляют эти свойства лишь в протолитической реакции.

CH₃COOH + NH₃ Û CH₃COO^– + NH₄⁺ B₁ + HB₂ Û HB₁ + В₂^–

к-та₁ осн.₂ осн.₁ к-та₂ осн.₁ к-та₂ к-та₁ осн.₂

В результате реакции образуется новая пара частиц, одна из которых способна отдавать протон, а другая – принимать протон, т.е. кислота оказывается в равновесии с сопряженным основанием, а основание сопряжено с кислотой.

Некоторые частицы (молекулы или ионы) могут проявлять себя в зависимости от условий как кислотами, так и основаниями, т.е. могут как принимать так и отдавать протон. Их называют амфолитами. К амфолитам можно отнести воду, аммиак, гидрокарбонат-ион и др.

 

H2O Û H+ + OH– к-та лиат-ион (гидроксид-ион)	NH3 + H+ Û [NH]4+ осн. лионий-ион NH3 Û H+ + NH2– лиат-ион
H2O + Н+ Û H3О+ осн. лионий-ион (ион-оксания)	HСO3– + H2O Û CO32– + H3O+ к-та1 осн.2 осн.1 к-та2 HСO3– + H3O+ Û Н2CO3 + H2O осн.1 к-та2 к-та1 осн.2

 

В рамках протолитической теории, круг кислот, оснований и амфолитов выглядит иначе, чем по теории электролитической диссоциации С. Аррениуса.

Согласно теории Бренстеза и Лоури к кислотам, основаниям и амфолитам можно отнести

 

Кислоты	Основания	Амфолиты
1. Нейтральные молекулы: H2SO4, HNO3, HCl, CH3COOH, H2O и т.д.	1. Нейтральные молекулы: NH3, NH2R, NHR2, N2H4, NH2OH и др.	1. Нейтральные молекулы: H2O, NH3, Zn(OH)2 и др.
2. Гидроанионы: HСO3–, HSO3–, H2PO4– и т.д.	2. Анионные основания: OH–, CH3COO–, Cl–, Br–, I–, HCO3–, CO32– и др.	2. Гидроанионы: HSO3– и др.
3. Катиониты: H3O+, NH4+, [Al(H2O)6]3+ и др.	3. Катионные основания: NH2 NH3 – гидразолий-ион, Al(H2O)5OH2+ и др.	3. Комплексные молекулы: Al(H2O)5OH2+ и др.

 

Растворитель в этой теории рассматривается не только как физическая среда, с определенным значением диэлектрической проницаемости e, но и как вещество, которое химически взаимодействует с кислотой или основанием.

Примеры:

 

Диссоциация кислоты в воде:	CH3COOH + H2О Û Н3О+ + CH3COO– к-та1 осн.2 к-та2 осн.1
Растворение NH3 в воде	NH3 + H2О Û NH4+ + ОН– осн.1 к-та2 к-та1 осн.2

 

Способность кислот и оснований диссоциировать в данном растворителе зависит от:

1. Способности основания присоединять протон или способности кислоты отдавать протон.

2. Способности растворителя присоединять или отдавать протон.

Поэтому силу кислот или оснований можно сравнивать только в растворителях одинаковой химической природы. В справочных таблицах приведены Кр и рК в водных растворах при 298 К.

 

Классификация растворителей

Все растворители можно разделить на

Апротонные (не способны к присоединению или отдаче	Протолитические (способны к присоединению или отдаче Н+) ¯ ¯ ¯
протона, в них кислоты и основания не способны к диссоциации). Это С6Н6, С6Н3СН3, CCl4	Амфипротонные (амфотерные), способны присоединять и отдавать Н+ (Н2О, С2Н5ОН,СН3ОН, С6Н5ОН, NH3). В них диссоциируют основания и кислоты	Протофильные (способны присоединять Н+) (основные), диссоциация кислот в них усиливается (пиридин, гидразин)	Протогенные способны отщеплять Н+ (кислотные), в них усиливается диссоциация оснований (НСООН, СН3СООН и др.

 

По протоно-донорным и протоно-акцепторным свойствам растворители можно расположить в ряд:

протогенные	амфипротонные	протофильные
H2SO4, CCl3, СН3СООН,	H2O, C2H5OH, NH3	NH3, C5H5N

“справа” “налево”

протоно-донорные свойства усиливаются ¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾

“слева” “направо”

протоно-акцепторные свойства уменьшаются ¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾®

 

Для аналитической практики важна классификация растворителей по их способности дифференцировать и нивелировать силу кислот и оснований.

Нивелирующие растворители – это растворители, которые сглаживают различия в силе кислот или оснований. Нивелирующими растворителями для них являются CH, NH₃, гидразин. Причем, чем больше протоно-акцепторные свойства растворителя, тем больше нивелируется в нем.

Для оснований нивелирующими растворителями являются кислоты СН₃СООН_бзв, НСООН_бзв. Чем сильнее протоно-донорные свойства растворителя, тем больше оснований в нем нивелируются.

Дифференцирующие растворители – это растворители, в которых наблюдается резкое отличие в силе кислот или в силе оснований.

Для кислот дифференцирующими являются протоногенные или амфолитные растворители (СН₃СООН).

Этот вопрос более подробно будет рассматриваться в теме «Неводное титрование».

Для основного дифференцирования являются профильные растворы.

Кислотно-основные свойства протолитов можно охарактеризовать константами равновесия.

Поскольку сильные электролиты в растворах полностью распадаются на ионы, а активность ионов меняется в зависимости от концентрации электролита, то Кр не имеет постоянного значения (значение ее велики), и ее не используют для описания этих растворов.

Особенностью слабых электролитов является то, что процесс диссоциации обратим и, следовательно, к нему можно приложить ЗДМ.

а) CH₃COOH Û Н⁺ + СН₃СОО^–

к-та

[H⁺] [CH₃COOH]

Кр = ----------------------- = Кд или Кл или К_А – константа кислотности.

[CH₃COOH]

[H⁺] [В^–]

НВ Û Н⁺ + В = ------------- =

[HВ]

к-та

б) NH₄ОH^– Û ОН^– + NH₄ ⁺

осн.

[NH₄⁺] [OH^–]

Кр = ----------------------- = Кд или Кл или К_А – константа основности.

[NH₄OH^–]

В + Н₂О Û ВН⁺ + ОН^–

Константа диссоциации зависит от природы электролита, температуры, но не зависит от концентрации, т.е.

[ВH⁺] [ОН^–]

К_А = -----------------

[В] [H₂0]

Кд = j (природа электролита, t⁰)

Константа диссоциации зависит от природы электролита, температуры, но не зависит от концентрации, т.е.

Связь между Кд и a выражается законом разбавления Оствальда.

Часто используют не сами Кд, а показатели констант:

pКа = – lg Ka

pK_B = – lg K_B

Кд и рК приведены в справочных таблицах.

Константы диссоциации и также показатели констант используют для сравнения силы кислот и оснований, а также направления протекания химических реакций, которое определяется конкуренцией силы кислот и оснований, участвующих в равновесии.

Примеры.

КА Н3ССООН = 1,8 ´ 10–5	Чем больше Кд, тем сильнее
КА НССООН = 1,8 ´ 10–4	кислота.
CO2­ Na2CO3 + 2HCl Û 2NaCl + H2CO3 á H2O сильная к-та слабая к-та Кд1 = 4,3 ´ 10–7

 

Реакции, применяемые в качественном анализе, протекают чаще всего в водных растворах. Вода представляет собой слабый электролит и обратимо диссоциирует в незначительной мере. Процесс диссоциации воды носит название автопротолиза. Автопротолиз –самоионизация растворителя, проявляющего кислотно-основные свойства

Для NH3 NH3 + NH3 Û N2H4 + 2H+ к-та1 осн.2 к-та2 осн.1

Для воды H2О + H2О Û H3O+ + ОН– осн.1 к-та2 к-та1 осн.2

 

В упрощенном виде диссоциацию воды можно записать:

H₂О Û H+ ОН^–

Согласно ЗДМ:

[H⁺] [OH^–]

К_р = ------------------ = 1,8 ´ 10^–16

[H₂O]

[H⁺] и [OH^–] – равновесные показатели в моль/дм³.

К_S = К_р [H₂O] = К_W = [H⁺] [OН^–] = 10^–14 (при 298 К)

К_W - ионное произведение воды;

К_S - константа автопротолиза.

В общем виде К_S = [ион-лиония] [лиат-иона].

Для данной температуры произведение молярных концентраций ионов водорода и гидроксид-ионов есть величина постоянная и называется ионным произведением воды.

pKs_(H2O) = – lg Ks _H2O = 14

В чистой воде [H⁺] = [OH^–] = 10^–7 моль/дм³.

Чаще используют не концентрации ионов водорода и гидроксид-ионов, а водородный показатель и гидроксидный показатель.

рН = – lg [H+]	Водородный показатель – это отрицательный десятичный логарифм полярной концентрации ионов водорода.
рОН = – lg [OH–]	Гидроксидный показатель – это отрицательный десятичный логарифм молярной концентрации гидроксид-ионов.

 

Связь между ними выражается формулой рН + рОН = 14.

Для расчета [H⁺] или [OH^–] используют формулы:

К_W К_W

[H⁺] = --------; [OH^–] = -------

[OH^–] [H⁺]

 

Значение рН количественно характеризует кислотность и основность растворов.

Шкала значений рН	0-3	4-6		7-11	12-14
	сильно кислая среда	слабо кислая среда	нейтральная среда	слабо основная среда	сильно основная среда

 

Определение значения рН раствора является важным условием проведения аналитической реакции.

Например:

а) фармакопейная реакция на

K⁺ + H₂C₄R₄O₆ Û KHC₄R₄O₆ ¯ + H⁺

белый осадок не растворим в кислотах

 

рН = 4¸7 с этой целью реакцию ведут в присутствии CH₃COONa

2) фармакопейная реакция на Ca²⁺ c (NH₄)₂

Ca²⁺ + C₂O₄^2– Û CaC₂O₄ ¯

белый осадок растворим в кислотах

рН = 6¸7

Величину рН можно определить визуально с помощью химических индикаторов (метиловый оранжевый, метиловый красный, ф/ф, лакмус – универсальная индикаторная бумага – так называемые рН-индикаторы), или инструментально (прибор рН-метр), или рассчитать.

Для вычисления [H⁺], [OH^–], рН и рОН в водных растворах кислот и оснований можно использовать следующие расчетные формулы:

Для сильных кислот и оснований:

кислота: [H⁺] = С_к-ты ´ основность кислоты

рН = – lg С_к-ты ´ основность кислоты

основание [OH^–] = С_осн. ´ кислотность основания

рОН = – lg С_осн. ´ кислотность основания

рН = 14 – рОН.

 

Для слабых электролитов:

кислота: [H⁺] = a ´ С_к-ты = ÖК_А ´ С_к-ты Þ рН = – lg [H⁺] = – lg ÖК_А

основание [OH^–] = a ´ С_осн.=ÖК_В ´ С_осн. Þ рОН = – lg [OH^–] = – lg ÖК_В

рН = 14 – рОН.

Преобразованные математические формулы приведены в справочных таблицах.