Лекция 5 Теоретические основы варки стекла.
Цель лекции: Изучить стадии варки стекла и пороки стекломассы
Варка стекла — сложный физико-химический процесс, при котором порошкообразная шихта превращается в жидкую стекломассу. В результате нагревания шихты вначале образуются силикаты, а затем уже стекломасса. Весь процесс можно условно разделить на несколько этапов, которые для стекол разных марок характеризуются различными условиями протекания различными температурами:
1. Силикатообразование
2. Стеклообразование
3. Дегазация (осветление)
4. Гомогенизация
5. Студка стекломассы.
Силикатообразование.
По мере нагревания шихты, загруженной в стекловаренную печь,
до 100-120оС происходит испарение гигроскопической влаги,
При 500 – 5500С образуется двойной натриево-кальциевый карбонат СаNa2 (CO3)2 с температурой плавления 813оС.
Na2CO3 + CaCO3 = СаNa2 (CO3)2
При 600-830оС начинается выделение из шихты CO2, т.к двойной карбонат начинает взаимодействовать с оксидом кремния.
СаNa2 (CO3)2 + 2SiO2 = Na2SiO3 + CaSiO3 + 2CO2
При 720 – 900оС
Na2CO3 + SiO2 = Na2SiO3 +CO2
При 740-800 оС происходит образование и плавление эвтектического расплава
СаNa2 (CO3)2 - Na2CO3, который с повышением температуры всё больше начинает взаимодействовать с оксидом кремния.
При 813 оС плавление двойного карбоната CaNa2(CO3)2
При 855 оС плавлениеNa2CO3
При 912 оС диссоциацияCaCO3 СаО +СО2
При 960 оС диссоциация CaNa2(CO3)2 СаО +Na2O +2CO2
При 1010 оС СаО + SiO2 = CaSiO3
Таким образом,
Первая фаза:
Na2CO3 – CaNa2(CO3)2 + 2SiO2 = 2Na2SiO3 + CaСO3 + 2CO2 (эвтектический сплав)
Вторая фаза:
CaCO3 + SiO2 = CaSiO3 + CO2
Итоговая фаза
Na2CO3 – CaNa2(CO3)2 + 2SiO2 = 2Na2SiO3 + CaSiO3 + 3CO2
В многокомпонентной шихте силикатообразование и плавление начинаются раньше и идут энергичнее и заканчиваются при более низких температурах, чем в трехкомпонентной шихте. Это объясняется тем, что сложные эвтектики плавятся при более низкой температуре, чем простые. Многокомпонентные стёкла провариваются легче и быстрее и обладают лучшими выработочными эксплуатационными свойствами.
Стеклообразование.
Далее при более высоких температурах непрозрачная спёкшаяся масса плавится, становится прозрачной. Кремнезем и силикаты взаимно растворяются, образуя стекломассу. Стекломасса химически неоднородна (негомогенна) и пронизана большим количеством свилей и пузырей. Температура стекломассы около 1200°С.
Подробнее: после завершения основных химических реакций в шихте и образования силикатов натрия, кальция и сложных силикатов в образовавшемся расплаве остаются зерна кварца (песка), не вступившего в химические реакции. В шихте обычных промышленных стекол примерно 25% песка не связывается в силикаты.
В результате дальнейшего повышения температуры резко возрастает скорость растворения избыточных зерен кварца и силикатов в высокощелочном силикатном расплаве. Стеклообразование протекает в 8-9 раз медленнее. Чем силикатообразование. Зерна кварца растворяются в силикатах натрия и кальция при температуре 1300-1350 оС.
На интенсивность стеклообразования существенно влияют: температура варки, химический состав шихты, выбор сырьевых материалов, применение ускорителей варки, зерновой состав компонентов, однородность шихты.
Скорость протекания химических реакций и скорость растворения кварца в силикатном расплаве в значительной мере зависят также от размера зерен кварцевого песека. При уменьшении их размеров, скорость силикатообразования и стеклообразования ускоряются. Увеличение степени измельчения остальных компонентов шихты почти не ускоряет варку стекла.
Осветление стекломассы (дегазация).
В шихте могут содержаться: газы, химически связанные и заключенные в сырьевых материалах шихты; газы, механически занесённые в шихту; летучие вещества, специально введённые в шихту; газы, попадающие в стекломассу из газовой среды печи. Наиболее часто присутствуют газы О2, СО2, SO3, H2O, N2 воздух и другие., большинство из которых заносятся в шихту с сырьевыми материалами. Шихта обычных промышленных стекол содержит в среднем около 18% газов в химически связанном виде., т.е. на 10 кг. Шихты примерно 4-5 м3.
Осветление или освобождение расплава от пузырьков газа происходит двумя путями. Пузырьки больших размеров поднимаются к поверхности стекломассы и лопаются. Пузырьки малых размеров растворяются в расплаве. Значительная часть газов присутствует в стекломассе не только в виде пузырьков, но и в невидимой, связанной форме. Газы, растворённые в стекле, способны при определённых условиях вновь выделиться из раствора и образовать пузырьки. Полное освобождение стекломассы от газов или достижение полного равновесия в системе стекломасса – газ требует бесконечного длительного времени. Поэтому задача технолога сводится к тому, чтобы довести стекломассу до такого равновесного состояния, при котором мельчайшие пузырьки перестают быть видимыми. На этом осветление стекломассы завершается.
Создавшееся равновесное состояние стекломасса – газ не должно быть нарушено вплоть до выработки изделий. В противном случае могут вновь образоваться видимые пузырьки. Для обычных стекол осветление заканчивается при температуре 1400 – 1500оС при вязкости стекла 10 Па*с.
Интенсификации осветления способствуют: удлинение варки, повышение температуры, добавка в шихту специальных веществ – осветлителей, а также перемешивание стекломассы мешалками и бурлением.
Температуру стекломассы повышают до 1450—1550° С. Ее вязкость становится наименьшей, достигая 10 Па-с. Перемешивание идет с наибольшей интенсивностью. Стекломасса освобождается от пузырьков газов а между стекломассой и растворёнными газами устанавливается равновесие. Осветлители: трехокись мышьяка, селитры — при нагревании разлагаются с выделением большого количества кислорода, пузыри которого, поднимаясь, уносят из стекломассы пузыри тяжелых газов СО и СО2.
Гомогенизация.
Этот процесс заключается в выравнивании химического состава стекла в результате процессов конвекции и диффузии по всему объему стекломассы. В печах периодического действия однородность достигается перемешиванием стекломассы при температуре около 1400° С. В печах непрерывного действия – длительным выдерживанием её в зоне высоких температур. Гомогенизация протекает, начиная со второй половины этапа осветления, и кончается в первой половине этапа студки. Этапы осветления и гомогенизации являются наиболее длительными стадиями варки стекла.
Увеличение скорости гомогенизации достигается тонким измельчением шихты, тщательным её перемешиванием, равномерном распределением при загрузке в печь.
Студка стекломассы.
Это последняя стадия процесса стекловарения.
Стекломасса равномерно охлаждается вместе с печью на 200-300 0 С и вне печи до температуры, обеспечивающей вязкость, необходимую для разлива или формовки стекла.
Студка является подготовительной операцией к выработке стекломассы, охлаждаемой до температуры, обеспечивающей рабочую вязкость. При выработке, вязкость стекла должна составлять не менее 100 ПА*с, что соответствует температуре 1150-120оС.
Разделение варки стекла на отдельные этапы – условно. В действительности некоторые стадии протекают одновременно и их нельзя разделить. Однако каждый изолированно взятый бесконечно малый объем шихты в процессе превращения в стекломассу обязательно проходит все 5 стадий варки стекла.
Технология варки стекла.
Стекло варят в окислительной, восстановительной или нейтральной газовой среде. Окислительная среда характеризуется избыточным количеством кислорода в печи; восстановительная — избытком окиси углерода; при нейтральной среде нет избытка ни кислорода, ни углерода.
Получение стекломассы требует определённого объема (горшок, ванна), в котором создаются определённые условия. Стекла варят в печах периодического и непрерывного действия. При периодической варке стекла в небольшой объёме неподвижного материала создают попеременно различный температурный режим. При непрерывной варка стекла материал непрерывно передвигается от загрузочного конца печи к выработочному. Попадая в зоны различных температур, материал проходит все пять стадий варки, превращаясь в готовую стекломассу. В каждой зоне непрерывно действующей печи температура не изменяется по времени.
Технология варки стекла