Кислородсодержащие соединения Mn, Tc, Re

 

Известны оксиды марганца в степенях окисления +2, +4, +7 и смешанные оксиды Mn₃O₄, Mn₂O₃. С ростом степени окисления основные свойства ослабевают, а кислотные свойства усиливаются, повышается окислительная активность. Низшие оксиды Tc и Re неустойчивы и малоизучены.

Оксид марганца (II) MnО – основный оксид. Это нерастворимое в воде кристаллическое вещество зеленого цвета. Взаимодействует с кислотами:

MnO + H₂SO₄ = MnSO₄ + H₂O.

MnO получают разложением солей:

MnCO₃ = MnO + CO₂.

MnO используют в лабораториях для удаления примесей кислорода из инертных газов:

2MnO + O₂ = 2MnO₂.

Гидроксид марганца (II) Mn(OH)₂ – слабое основание, немного растворимое в воде. Взаимодействует с кислотами:

Mn(OH)₂ + H₂SO₄ = MnSO₄ + 2H₂O.

Гидроксид Mn(OH)₂легко окисляется кислородом воздуха. MnO и Mn(OH)₂ проявляют востановительные свойства:

4Mn(OH)₂ + 2O₂ + 4H₂O = 4Mn(OH)₄ или (MnO₂ n H₂O).

белый коричневый

Mn(OH)₂ получают в виде белого осадка из солей реакцией обмена:

MnSO₄ + 2KOH = Mn(OH)₂↓ + K₂SO₄.

Оксиды Mn₂O₃, Mn₃O₄ можно рассматривать как соли метамарганцеватистой (Н₂MnO₃) и ортомарганцеватистой (H₄MnO₄) кислот. Оксиды содержат Mn в степенях окисления +2 и +4:

Mn₂O₃ ® Mn⁺²Mn⁺⁴O₃ – метаманганит марганца (П);

Mn₃O₄ ® Mn Mn⁺⁴O₄ – ортоманганит марганца (П).

Доказательством смешанного характера оксидов является взаимодействие с азотной кислотой:

Mn₂O₃ + 2НNO₃ = Mn⁺²(NO₃)₂ + Mn⁺⁴O₂ + H₂O.

Mn₂O₃, Mn₃O₄ получают при нагревании MnO₂:

4MnO₂ 2Mn₂O₃ + O₂; 6Mn₂O₃ 4Mn₃O₄ + O₂._.

Оксиды марганца, технеция, рения (IV) МеО₂. известны для всех рассматриваемых металлов. MnO₂, TcO₂, ReO₂ – не растворимые в воде твердые вещества черного цвета.

МеО₂ устойчивы, инертны по отношению к разбавленным растворам кислот и щелочей. TcO₂ – самый устойчивый оксид технеция, ReO₂ – менее устойчив, при нагревании диспропорционирует на Re₂O₇ и Re.

Оксиды МеО₂ – слабоамфотерны, с преобладанием кислотных свойств у MnO₂. Взаимодействуют со щелочами в концентрированных растворах и расплавах:

MnO₂ + 2KOH = K₂Mn⁺⁴O₃ + H₂O (манганит калия);

ReO₂ + 2NaOH = Na₂Re⁺⁴O₃ + H₂O (ренит натрия).

MnO₂, как соединение в промежуточной степени окисления марганца, проявляет окислительно-восстановительную двойственность, однако окислительные свойства для него более характерны:

MnO₂ + 4H⁺ = Mn²⁺ + 2H₂O; E = +1,23 B.

Поэтому при взаимодействии с кислотами при нагревании MnO₂ не образует катиона Mn⁺⁴, а проявляет окислительные свойства:

MnO₂ + 4HCl_(конц) = MnCl₂ + Cl₂ + 2H₂O.

Эта реакция используется для получения хлора в лаборатории.

Диоксид марганца широко используют в качестве окислителя в химических источниках тока.

В реакциях с более сильными окислителями MnO₂ проявляет восстановительные свойства, переходит в соединение Mn (VI) или (VII):

3MnO₂ + KClO₃ + 6KOH = 3K₂MnO₄ + KCl + 3H₂O.

Для TcO₂ и ReO₂ окислительные свойства не характерны:

ReO₂ + 6HCl = H₂[ReCl₆] + 2H₂O.

Получают MnO₂ разложением нитрата Mn (II):или Mn₂O₇:

Mn(NO₃)₂ = MnO₂ + 2NO₂;

2Mn₂O₇ = 4MnO₂ + 3O₂.

TcO₂ и ReO₂ получают разложением солей:

2NH₄ReO₄ = 2ReO₂ + N₂ + 4H₂O.

Гидроксиды Ме(ОН)₄. Формула Ме(ОН)₄ – условна, это соединения переменного состава, им соответствует формула МеО₂ × n Н₂О.

Ме(ОН)₄ – очень слабые, нерастворимые гидроксиды бурого цвета, обладающие амфотерными свойствами. Mn(OH)₄ рассматривают чаще как марганцоватистую кислоту – H₂MnO₃. Mn(OH)₄ со щелочами образует манганиты:

Mn(OH)₄ + 2KOH = K₂ Mn⁺⁴O₃ + 3H₂O (метаманганит калия);

Mn(OH)₄ + 4KOH = K₄Mn⁺⁴O₄ + 4H₂O (ортоманганит калия).

C концентрированной серной кислотой Mn(OH)₄ образует нестойкую соль:

Mn(OH)₄ + 2H₂SO₄ ® Mn(SO₄)₂ + 4H₂O.

Гидратированный оксид MnO₂ × n H₂O является еще более сильным окислителем, чем безводный MnO₂.

Получают Mn(OH)₄ окислением соединений марганца (II):

4Mn(OH)₂ + 2O₂ + 4H₂O ® 4Mn(OH)₄ или (MnO₂ × n H₂O),

восстановлением KMnO₄ в нейтральной или слабощелочной среде:

2KMnO₄ + 4H₂O + 6KI ® 2MnO₂ + 3I₂ + 8KOH.

Оксид марганца (VI) MnO₃ – кислотный оксид. MnO₃ и соответствующая ему марганцовистая кислота H₂MnO₄, вследствие их нестойкости, не выделены. При получении они мгновенно разлагаются.

Соли H₂MnO₄ – манганаты, темно-зеленые кристаллы, получают сплавлением MnO₂ со щелочами в присутствии окислителей:

2MnO₂ + 4KOH + O₂ 2K₂MnO₄ + 2H₂O (манганат калия).

Манганаты в водных растворах существуют только в сильнощелочной среде, в нейтральной и слабокислой среде диспропорционируют:

3K₂Mn⁺⁶O₄ + 2H₂O = 2KMn⁺⁷O₄ + Mn⁺⁴O₂ + 4KOH.

Соединения Mn⁺⁶ являются сильными окислителями и легко восстанавливаются до MnO₂ (в щелочной среде) или солей Mn⁺² (в кислой среде). Однако при действии более сильных окислителей они превращаются в перманганаты:

2K₂MnO₄ + Cl₂ = 2KMnO₄ + 2KCl;

MnO + e ^– = MnO , E = 0,56 B;

Cl₂ + 2 e ^– = 2Cl^–, Е = 1,36 В.

Оксиды марганца, технеция, рения (VII) Mе₂O₇ – кислотные оксиды, легко растворяются в воде с образованием марганцовой, технециевой, рениевой кислот:

Mn₂O₇ Tc₂O₇ R₂O₇

черно-зеленая желтый желтый

маслянистая жидкость кристаллические вещества

Mn₂O₇ – термически неустойчив, разлагается при ударе или нагревании:

2Mn₂O₇ ® 4MnO₂ + 3O₂

Гидроксиды HMeO₄ – сильные кислоты. В ряду HMnO₄, HTcO₄, HReO₄ происходит усиление устойчивости и ослабление кислотных свойств:

HMnO₄ HTcO₄ HReO₄

 

HMnO₄ наименее устойчива, в свободном виде не получена, существует только в растворах с массовой долей HMnO₄ не более 20%. При большей концентрации HMnO₄ разлагается:

4HMnO₄ = 4MnO₂ + 2H₂O + 3O₂.

Кислотам HЭO₄ соответствуют соли: перманганаты (фиолетовые), пертехнаты (красно-желтые), перренаты (бесцветные).

Твердые перманганаты термически неустойчивы, разлагаются при нагревании:

2KMnO₄ K₂MnO₄ + MnO₂ + O₂.

Эта реакция используется для получения О₂ в лаборатории.

Mn₂O₇, HMnO₄ и перманганаты – сильные окислители.

В зависимости от кислотности среды возможны следующие схемы восстановления ионов MnO₄^1–:

(pH < 7) MnO + 8H⁺ + 5 e ^– = Mn⁺² + 4H₂O; E = 1,51 B;

(наблюдается обесцвечивание раствора)

(рН » 7) MnO + 2H₂O + 3 e ^– = MnO₂ + 4OH^-, E = 1,23 B;

(образуется бурый осадок)

(рН >12,5) MnO + e ^– = MnO₄^2–; E = 0,56 B.

(образуется зеленый раствор)

Как видно из приведенных значений E окислительные свойства перманганата наиболее сильно проявляются в кислой среде.

Производные Тс (VII) и Re (VII) устойчивы при нагревании, являяются слабыми окислителями, т. к. находятся в характерной для них степени окисления.

Получают Mn₂O₇ по реакции:

2KMnO₄ + H₂SO_4(конц) = Mn₂O₇ + K₂SO₄ + H₂O.

Tc₂O₇, Re₂O₇ получают при окислении соответствующих элементов кислородом. Перманганаты в промышленности получают электрохимическим окислением манганатов:

MnO – e ^– = MnO .

В лаборатории их получают окислением солей марганца (II) сильными окислителями:

2MnSO₄ + 5(NH₄)₂S₂O₈ + 8H₂O = 2HMnO₄ + 5(NH₄)₂SO₄ + 7H₂SO₄.

Mn образует соли со всеми известными кислотами. Ионы Mn²⁺ в растворе существуют в виде гидратных комплексов [Mn(H₂O)₆]²⁺, [Mn(H₂O)₄]²⁺. Из водных растворов они кристаллизуются в виде кристаллогидратов: Mn(NO₃)₂ × 6Н₂О, Mn(ClO₄)₂ × 6H₂O, MnSO₄ × 7H₂O.

Растворимы все соли марганца, кроме MnCO₃, MnS, Mn₃(PO₄)₂. Растворимые соли марганца (II) подвергаются гидролизу:

MnCl₂ + H₂O ⇄ MnOHCl + HCl;

Mn²⁺ + H₂O ⇄ MnOH⁺ + H⁺.

Соли Mn²⁺ проявляют восстановительные свойства. В кислой среде окисление Mn²⁺ сопровождается образованием MnO₂, под действием сильных окислителей образуются перманаганаты:

2Mn(NO₃)₂ + 5PbO₂ + 6HNO₃ = 2HMnO₄ + 5Pb(NO₃)₂ +2H₂O.

В сильнощелочной среде образуются манганаты:

3MnSO₄ + 2KClO₃ + 12KOH = 3K₂MnO₄ + 2KCl + 3K₂SO₄ + 6H₂O.

Комплексные соединения. Для Mn²⁺ менее характерно комплексообразование, чем для других d- элементов. Это связано с электронной конфигурацией d ⁵ иона Mn²⁺. В высокоспиновом комплексе электроны заполняют по одному все d- орбитали:

В результате на орбиталях содержатся d- электроны как с высокой, так и с низкой энергией; суммарный выигрыш энергии, обусловленный действием поля лигандов, равен нулю.

Координационное число марганца равно 6. В водных растворах ионы Mn²⁺ образуют октаэдрический аквакомплекс [Mn(H₂О)₆]²⁺. При действии избытка водного раствора аммиака на растворы солей Mn²⁺ oсаждается гидроксид Mn(ОН)₂, амминокомплексы не образуются. При действии цианидов на соли Mn²⁺ образуются комплексы, содержащие ионы [Mn(СN)₆]^4–, которые легко окисляются на воздухе:

Mn(CN)₂ + 4KCN = K₄[Mn(CN)₆].

Как обычно, комплексообразование стабилизирует неустойчивые в водном растворе состояния окисления. Так, могут быть получены в кристаллическом состоянии галогеноманганаты M₂⁺[Mn⁺³F₅], M₂⁺[Mn⁺³Cl₅], M₂⁺[Mn⁺⁴F₆], M₂⁺[Mn⁺⁴Cl₆]. Ионы [MnГ₆]^2– имеют октаэдрическое строение.

Mn, Tc, Re образуют двухядерные карбонилы Ме₂(СО)₁₀ кластерного типа со связью металл-металл. Это летучие кристаллические вещества.

 

 

Биогенная роль марганца

Из элементов VII Б группы только марганец является биогенным элементом и одним из десяти металлов жизни, необходимых для нормального протекания процессов в живых организмах.

Установлено, что марганец участвует в основных нейрохимических процессах в центральной нервной системе, в образовании костной и соединительной тканей, регуляции жирового и углеводного обмена, обмене витаминов. Марганец оказывает влияние на процессы кроветворения и иммунную защиту организма. Укушенного каракуртом (ядовитым среднеазиатским пауком) человека можно спасти, если ввести ему внутривенно раствор сульфата марганца.

В крови человека и большинства животных содержание марганца составляет около 0,02 мг/л. Суточная потребность взрослого организма составляет 3–5 мг Mn.

Дефицит марганца – одно из распространенных отклонений в элементном обмене современного человека. Это связано со значительным снижением потребления богатых марганцем продуктов (грубая растительная пища, зелень), увеличением количества фосфатов в организме (лимонады, консервы и др.), ухудшением экологической ситуации в крупных городах и психо-эмоциональной перенапряженностью. Коррекция дефицита марганца оказывает положительное влияние на состояние здоровья человека.

Избыточное накопление марганца в организме сказывается, в первую очередь, на функционировании центральной нервной системы. Это проявляется в утомляемости, сонливости, ухудшении функций памяти и наблюдается в основном у рабочих, связанных с производством марганца и его сплавов.

О наличии технеция в живых организмах данных нет. Однако соединения технеция с бисфосфонатами используют для радиоизотопного метода диагностики.

Метастабильный изотоп технеция ⁹⁹Тс является излучителем лучей. После внутривенного введения препарата «Технефор», содержащего ⁹⁹Тс, можно исследовать состояние мягких тканей, а через 2–3 ч после введения – костных. Таким образом, для решения медико-биологических задач используются не только соединения жизненно необходимого Мn, но и соединения искусственного элемента ⁹⁹Тс.