ТПО стекольных и керамических производств и их переработка

Исходя из технологии получения стекла и стеклоизделий главными компонентами стекла являются диоксид кремния SiO2, содержание которого в стекле составляет от 40 до 80% (по массе), в кварцевых стеклах от 96 до 100% и ряд других неорганических оксидов.

Для правильного понимания свойств ТПО стекольных производств разберем химический состав различного вида стекла.

Таблица 3.1.

ТПО стекольных производств включают разнообразные виды твердых отходов. Это отходы, образующиеся при производстве стекла и стеклоизделий, и ТПО от готовой продукции. Итак, твердые промышленные отходы, образующиеся в процессе производства стекла и стеклоизделий включают следующие основные виды:

Смесь солей Ca и Mg.

Эта смесь состоит из 30-50% CaSO4; 20-30% CaF2; ~10% CaO; 15-25% MgO. Влажность хранящейся смеси зависит от времени года и светопогоды и составляет от 20 до 40%%.

Брак производства, стеклобой.

Осадок из отстойников, шлам, соли Na, Ca, Si.

Древесные опилки, срезки и т.п. в качестве побочных сопутствующих вспомогательных отходов.

Кроме того в производстве кварцевого стекла образуются рад ТПО в виде соединений SiCl4, GeCl4, POCl3.

Рассмотрим первый вид ТПО. Смесь солей Ca и Mg, главным компонентом из которой является сульфат кальция, фторид кальция, оксид кальция и магния. Больше всего в этой смеси содержится сульфата кальция - CaSO4. Сульфат кальция в виде кристаллогидрата есть гипс - CaSO4·2H2O. Гипс - это вяжущий строительный материал. Итак выше +66°С в безводном состоянии (ангидрид) из раствора выделяется сульфат кальция. Если температура ниже +66°С, то из водного раствора осаждается гипс - CaSO4·2H2O, т.е. кристаллогидрат. Нагревание гипса до +150°С переводит его в более бедный водой кристаллогидрат - 2CaSO4·H2O. Если замешать этот порошок 2CaSO4·H2O с водой (70% от веса гипса), то происходит обратное присоединение воды, сопровождающееся отвердением всей массы вследствие ее перехода:

2CaSO4·H2O + 2H2O 2 [CaSO4·2H4O].

Таким образом образуется гипс. Это свойство перехода сульфата кальция из одного кристаллогидрата в другой можно использовать для получения самых разнообразных изделий от декоративной плитки до художественных горельефов для коттеджей, офисов и т.п. Так в частности и получаются различные виды изделий на ряде малых предприятий. Итак, к замешиваемой композиции на основе сульфата кальция CaSO4 добавляются ТПО первого вида, а именно смесь CaSO4; CaF2; CaO и MgO. При этом перед добавкой эти отходы высушиваются и дробятся. Сушка отходов первого вида производится при температуре t +170-180°С. Добавка этих видов ТПО в основную массу производится в количестве от 10 до 45% от общего веса. Перед введением воды необходимо достижение полной однородности композиции, что достигается интенсивным перемешиванием или в смесителе, или в ручную в зависимости от необходимости. Для приготовления декоративных изделий и художественных горельефов при ограниченном количестве форм следует применять ручное перемешивание. Здесь, по-видимому, необходимо принять во внимание быстрый переход одного кристаллогидрата в другую форму кристаллогидрата. При этом в процессе производства было отмечено, что если добавки CaSO4, CaF2, MgO и CaO вводятся в количестве 10% от общей массы, то свойства формуемых изделий практически не изменяются. Если добавки CaF2, MgO и CaO, CaSO4 составляют 20-45% от общей массы смеси, то у готовых изделий начинают снижаться физико-механические показатели и одновременно готовые изделия начинают белиться при контакте. Окраска декоративной плитки и художественных изделий снимает этот недостаток. Покрытие плиткой изделий, поверхностей, наклейку художественных изделий можно производить различными видами клеев органической и неорганической природы. Таким образом можно полностью использовать отходы первого вида - смесь CaSO4, CaF2, MgO и CaO. Применение указанной смеси для нужд сельского и лесного хозяйства нецелесообразно. Дело в том, что в состав смеси входит сульфат кальция, т.е. с химической точки зрения соль сильной кислоты - серной кислоты H2SO4 и слабого основания - гидроксида кальция - Ca(OH)2. Катион Ca2+ оказывает в общем благотворное влияние на почвенный слой. Однако анион SO42-, содержащий еще серу S и анион сильной кислоты может постепенно способствовать закислению почвы. А это нежелательный процесс. Он и без добавок происходит, почти повсеместно в центральных областях РФ. Поэтому вводить смесь CaSO4, CaF2, MgO и CaO в почву в качестве минерального удобрения нежелательно. Сами по себе оксиды MgO и CaO для большинства почв полезны, они снижают кислотность почв, введением их в почвенный слой достигается известкование почвы и в конечном итоге это способствует формированию комковатости почвенного слоя. Но поскольку сульфат кальция CaSO4 содержится в смеси в больших количествах, то общий эффект воздействия смеси на почву может оказаться отрицательным из-за наличия сульфат-иона.

ТПО второго вида, а именно брак и стеклобой следует использовать на переплавку. Обычно стеклобой идет на переплавку в количестве от 40 до 100% от первичного сырья. Возможно применение стеклобоя в качестве наполнителя в дорожном строительстве. Для этого он предварительно тщательно дробиться, а уже потом идет на приготовление массы для дорожного покрытия. Стеклобой может использоваться также для получения строительной керамики, панелей и т.п. Практическую возможность использования измельченных отходов стекловолокна показал Полоцкий завод стекловолокна, который начал производство кирпича для строительных целей с добавкой таких отходов. Здесь в основную массу для приготовления кирпича вводятся отходы стеклянного волокна (в процентах от основной массы SiO2 - 53; Al2O3 - 15; Fe2O3 - 0,4; CaO - 17; MgO -4; K2O + Na2O * 0,5; B2O3 - 10,3. Получаемые кирпичи имеют более высокие физико-механические показатели и поэтому пользуются наибольшим спросом у покупателей. Для приготовления сырой массы кирпича можно использовать 2-х лопастный шнековый смеситель типа Вернер-Пфлейдерера периодического действия. Третий вид сырья, осадок из отстойников, соли Na, Ca, Si. По-видимому для переработки этого осадка нужно перевести водо-растворимые соли Na в раствор, а затем использовать этот раствор в зависимости от его химической природы. Соли кальция и кремния использовать по назначению также в зависимости от их химической природы.

В производстве кварцевого стекла образуются также ТПО особого вида, а именно GeCl4, SiCl4 и POCl3. Из трех соединений особое внимание заслуживает четыреххлористый германий GeCl4, так как германий принадлежит к рассеянным элементам. Кроме того нельзя забывать, что германий широко используемый полупроводник. Содержание германия в земной коре составляет 7 - 10-4% (весовой процент). Для разделения смеси GeCl4; SiCl4; POCl3 данные компоненты следует подвергнуть разгонке при обычных условиях. При этом следует собрать все компоненты раздельно. SiCl4 кипит и отгоняется при t=+57°С; GeCl4 кипит при t=+86°С; в остатке в кубе останется POCl3, который кипит при t=+107°С. Четыреххлористый германий GeCl4 при обычных условиях жидкость, которую можно подвергнуть гидролизу в водной среде. Последнее свойство германия можно использовать для получения элементарного германия по схеме 3:

GeCl4 + 4H+ + 4OH- Ge(OH)4 H4GeO4 = 2H+ + GeO32- + H2O;

(вода) в избытке Далее в водный раствор слабой германиевой кислоты H2GeO3 следует добавить водный раствор сильной щелочи, например NaOH. При этом образуется германат натрия, т.е. происходит обычная реакция нейтрализации:

2NaOH + H2GeO3 = Na2GeO3 + 2H2O

Соль германат натрия Na2GeO3 можно получить постепенным выпариванием ее водного раствора. Далее германат натрия можно подвергнуть медленному термическому разложению.

Второй способ получения германия (возможно более надежный) заключается в следующем. Для получения чистого GeCl4 применяют либо ректификацию в кварцевых колоннах с насадкой, либо экстракцию примесей из GeCl4 концентрированной соляной кислотой HCl, либо последовательно ту и другую операцию. Очищенный GeCl4 гидролизуют в трижды дистиллированной воде, получают GeO2, промывают ее спиртом (C2H5OH) и сушат. Содержание Cu, Ni, Fe, Mn в полученном соединении GeO2 не должно превышать ~10-6 - 10-7%; Si; Sb; As; P не более ~10-5%. Чистый Ge получают восстановлением из GeO2 водородом при t=+600-700°С. Ge в виде порошка в зоне повышенной температуры (+1050°С) подвергается рафинированию способом зонной плавки, описанной ниже.

Германат натрия может быть использован как сильный восстановитель. Такова общая картина получения германия по двум изложенным вариантам. Для получения германия, как дорогого товарного продукта высокой степени чистоты его подвергают зонной плавке. Этот способ очистки разработан в Германии Пфанком в 1952 году и связан с необходимостью получения германия особой чистоты для полупроводниковой техники. Способ основан на различной растворимости примесей в твердой и жидкой фазах - в твердой фазе она значительно меньше. Способ детально описан в прописи М.Х. Карапетьянца и С.И. Дракина. Очищаемый образец помещается в длинную узкую лодочку, которая размещается в вакуумной камере или в инертной атмосфере. Эта так называемая лодочка размещается внутри кольцевого электронагревателя и под действием которого плавится короткий участок образца. Нагреватель медленно со скоростью 1см/ч автоматически передвигается вдоль образца. Вместе с нагревателем смещается расплавленная зона. Поскольку растворимость примесей в жидкой фазе выше, то примеси собираются в расплавленной зоне и вместе с расплавленной зоной смещаются к концу образца. Проход зоны можно повторять несколько раз и добиваться все большей и большей очистки. Конец слитка германия, содержащий наибольшее количество примесей просто обрезают. Ну и наконец отходы вспомогательных материалов, а именно древесные отходы можно и нужно использовать после дробления для получения древесно-цементной массы (ДЦМ), из которой можно формовать древесно-цементные плиты и употреблять их в строительстве. Для получения ДЦМ раздробленная древесная масса смешивается со связующими веществами. Операцию смешения можно и нужно производить все в том же 2-х лопастном смесителе Вернера-Пфлейдерера. В качестве связующего компонента можно использовать магнезиальный цемент, в который можно добавить асбест для придания огнестойкости или другие компоненты например мелкораздробленный и просеянный шлак в качестве наполнителя. Смесь древесной ваты (продукт, вырабатываемый из хвои), костры крупных волокнистых растений с магнезиальным цементом дает материал фибролит. Однако, живую хвою использовать для стройиндустрии конечно варварство. На наш взгляд для этого подходит только мертвая хвоя.

Кроме того, раздробленная древесная масса из ТПО может идти на получение древесностружечных плит (ДСП). Получение ДСП производится горячим прессованием древесной стружки со связующим веществом, в качестве которого может выступать мочевично-формальдегидная смола. ДСП могут быть использованы для многих целей. Получение ДСП производится плоским прессованием или экструзией, т.е. выдавливанием композиции (древесная масса + смола) из специального экструдера (выдавливанием массы через экструзионную головку (фильеру). Кроме того можно на основе отходов древесины получать древесно-слоистые пластики. Этот материал получается горячим прессованием из древесного шпона, пропитанного синтетическими термореактивными смолами (например, фенолоформальдегидной смолой). Далее, из отходов древесины можно изготовлять древесноволокнистые плиты (ДВП). Для этого древесину измельчают до состояния тонкого волокна. Существуют два способа получения ДВП:

· Мокрый способ без добавки связующего вещества.

· Сухой способ с добавкой связующего вещества.

В качестве связующего используется (4-8% от массы) синтетическая смола. С целью повышения механической прочности и придания стойкости против влаги, огня, действия микроорганизмов в состав плит ДВП вводят синтетические и искусственные смолы, антисептики т.п. После перемешивания из массы отливаются плиты, которые затем высушиваются.

Если организация или предприятие не имеют возможности получать из отходов такие изделия, то такие отходы древесины после дробления можно перерабатывать в биомассу способом экологической биотехнологии, которая описывается подробно в следующих главах.

Производство керамических изделий исходя из специфики производства имеет также ряд ТПО, которые после дробления и исходя из конкретных условий нужно использовать в качестве наполнителя. Так для приготовления дорожного покрытия после смешения со связующим в 2-х лопастном смесителе такую массу, содержащую дробленый керамический материал можно использовать по прямому назначению. ТПО, представляющие собой куски и брак из обоженной глины - хороший наполнитель для приготовления строительных блоков с использованием также различных типов связующих.