Диффузионный ток
Обусловленный инжекцией дырок из p-области в n-область и электронов из n-области в p-область диффузионный ток может быть найден с помощью формулы Шокли, характеризующей вольт-амперную характеристику идеального диода.
Рекомбинационный ток
Рекомбинационный ток через p–n-переход солнечной батареи обусловлен рекомбинацией электронов и дырок через глубокие уровни в области объемного пространственного заряда. Электроны из n-области не проникают в p-область, а захватываются глубокими уровнями в области объемного заряда p–n-перехода. На эти же уровни попадают и дырки из p-области. В результате рекомбинации носителей глубокие уровни освобождаются, и процесс может повториться.
Фотовольтаический эффект в p–n-переходах
На p–n-переходах существует контактная разность потенциалов [14]–[16].
Этот потенциальный барьер обусловлен электрическим полем, которое появляется в результате диффузии основных носителей заряда через p–n-переход. При термодинамическом равновесии положение уровня Ферми во всей системе постоянно и энергетическая схема p–n-перехода отображена на рис. 2.5. В этом случае токи обусловлены свободными носителями заряда, генерируемыми за счет теплового возбуждения, и в равновесии суммарный ток равен 0.
Предположим теперь, что на p–n-переход падают фотоны с энергией, большей, чем ширина запрещенной зоны. В результате поглощения фотона возникает электронно-дырочная пара. Под действием внутреннего поля в p–n-переходе созданные светом носители заряда движутся в противоположных направлениях: дырки — в p-область, а электроны — в n-область.
Эти перешедшие через p–n-переход носители заряда создадут добавочный ток. Так как перешедшие в p-область избыточные дырки уменьшают отрицательный объемный заряд, то энергетические уровни в p-области снижаются, в результате чего происходит понижение потенциального барьера.
Следовательно, разделение фотогенерированных носителей электрическим полем в приконтактной области p–n-перехода приводит к возникновению разности потенциалов, приложенной к p–n-переходу в прямом направлении, называемой фотоЭДС. Это эквивалентно приложению напряжения Uв прямом направлении к неосвещенному p–n-переходу.
Электроны из n-области и дырки из p-области, преодолевая пониженный потенциальный барьер, будут инжектированы в другую область, где они станут неосновными носителями заряда и рекомбинируют. При этом токи, обусловленные инжектированными носителями заряда, направлены из p-в n-область. Стационарное состояние установится тогда, когда число создаваемых светом электронно-дырочных пар сравняется с числом носителей
заряда, уходящих через пониженный потенциальный барьер p–n-перехода.
Если p–n-переход соединен с внешней цепью, то можно измерить фотоЭДС.
Следовательно, освещенный p–n-переход действует как фотоэлемент.
Процесс преобразования солнечной энергии в электрическую можно условно разбить на четыре стадии: 1) поглощение света; 2) генерация электрон-но-дырочных пар; 3) разделение носителей заряда p–n-переходом; 4) сбор носителей заряда на электродах.
Эти четыре стадии преобразования солнечной энергии можно выделить в работе практически всех существующих солнечных элементов. Непродуктивная работа любой из этих стадий приводит к понижению эффективности преобразования энергии солнечного элемента в целом.
++++++++++++++++++++++++++++
5. ТЕХНОЛОГИЯ ФОРМИРОВАНИЯ И СВОЙСТВА
МИКРОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО КРЕМНИЯ
Свойства микрокристаллического кремния μс-Si:H очень сильно зависят от методов получения и технологических параметров осаждения [60]–[68].
По сравнению с аморфным кремнием микрокристаллический кремний имеет высокую проводимость, большую подвижность носителей тока и большее значение коэффициента поглощения в инфракрасной области спектра [61].
Еще одним преимуществом μс-Si:H по сравнению с a-Si:H является стабильность параметров этого материала при внешних воздействиях, например освещении. При этом μс-Si:H может быть получен практически на том же технологическом оборудовании, что и аморфный кремний.
Впервые микрокристаллический кремний μс-Si:H был получен в 1968 г. учеными Вепреком и Маречеком, которые использовали водородную плазму и метод химического транспорта при температуре 600 С. Интерес к кремнию резко возрос после того, как его высоколегированные высокопроводящие пленки нашли применение при изготовлении p–i–n-структур солнечных элементов (1987 г.). В настоящее время наиболее распространенным способом получения пленок μс-Si:H является осаждение в плазме тлеющего разряда на частотах от 13,56 до 200 МГц при высоком разбавлении моносилана (SiH4) водородом (отношение расходов R = H2/SiH4 > 20) и относительно высоких мощностях разряда.
На рисунке представлена диаграмма, поясняющая получение аморфных и микрокристаллических пленок в зависимости от величины R и толщины слоя. При малом уровне разбавления R < 10 получаются только аморфные пленки. При этом существует область толщин пленок и малых разбавлений, когда начинают формироваться очень шероховатые пленки. Детали диаграммы зависят от конкретных условий получения, однако общая картина остается неизменной.
Необходимые для микрокристаллического роста пленки стабильные зародыши образуются в том случае, если реакции на границе плазма-пленка протекают в условиях, приближающихся к равновесным.
Это условие выражается следующей реакцией, протекающей в плазме:
SiHn(газ) ↔ Si(тв.) + nH(плазма).
В плазме происходит разложение моносилана с образованием радикалов и ионов SiHn. В прямом направлении реакция приводит к образованию Si-пленки и водорода, который выделяется в плазму, в обратном направлении происходит травление пленки в результате взаимодействия плазмы с пленкой Si. Баланс между процессами осаждения и травления растущей поверхности пленки является основным фактором, определяющим особенности структуры получаемого при этом материала.
В нормальных условиях осаждения a-Si:H прямая реакция является подавляющей, и система находится очень далеко от условий равновесия. Очевидно, что сильное разбавление водородом сдвигает реакцию в обратном инаправлении, и скорость роста понижается даже при условии увеличения мощности. Система приближается к равновесию, и образуются стабильные зародыши, которые стимулируют дальнейший рост пленки с-Si:H. Уменьшение скорости роста приводит к значительному увеличению среднего размера зерна и доли кристаллической фазы.
Водородное травление играет очень важную роль в процессе образования структуры с-Si:H. Удаление энергетически невыгодных конфигураций, деформированных связей в результате травления способствует низкотемпературной кристаллизации.
Такой механизм роста называется химическим отжигом, при котором одновалентный элемент (H или F, если в плазму добавляется фторсодержащее соединение) не только пассивирует оборванные связи в Si-матрице, но и играет важную роль в химических реакциях во время ее формирования. Присутствие фтора усиливает травление и способствует установлению
равновесия. Атомарный водород внедряется в деформированные Si-связи на поверхности, образуя гидриды, которые мигрируют по поверхности и могут распадаться при столкновении с образованием H2 и Si-Si-связей.
В последние годы приобрел распространение ряд методов осаждения.
Перспективным с точки зрения возможности значительного повышенияскорости роста (на порядок выше по сравнению со стандартным плазмохимическим осаждением на высоких частотах) является метод термокаталитического химического осаждения из газовой фазы или химическое осаждение из газовой фазы с нагретой нитью.
Также используется метод электронно-циклотронного резонанса. Однако скорость осаждения с-Si:H остается низкой для широкого практического использования этого материала и составляет максимум 1–2 Å/c.
Получаемые пленки с-Si:H представляют собой аморфно-кристаллический материал. Водород сосредоточен в аморфной матрице в областях на границах зерен, что приводит к эффективной пассивации границ зерен.
В основном соединения Si с H — это моно- и дигидридные связи на поверхностях кристаллитов кремния.
Пленки состоят из кристаллитов размерами до 80 Å (в поликристаллическом кремнии — 500 Å и более). Размерами кристаллитов можно в некоторой степени управлять, изменяя условия осаждения. Доля микрокристаллической фазы может варьироваться от нескольких процентов до почти 100 %. В зависимости от доли микрокристаллической фазы электрические и оптические свойства с-Si:H определяются либо аморфной, либо кристаллической фазой. В с-Si:H приборного качества доля микрокристаллической фазы превышает 90 %. В таком материале аморфная фаза находится в основном в межзеренном пространстве. Пленки имеют колончатую структуру с преимущественной ориентацией зерен (220).
Оптическая ширина запрещенной зоны собственного с-Si:H с долей микрокристаллической фазы более 90 % составляет 1,1 эВ. С увеличением доли аморфной фазы ширина запрещенной зоны возрастает.
В обычных условиях получения нелегированный с-Si:H имеет n-тип проводимости и высокое значение темновой проводимости 10–5 Ом–1 см–1
.
Уровень Ферми расположен на 0,4 эВ ниже дна зоны проводимости. Получение высокой проводимости n-типа объясняется присутствием примеси кислорода в нелегированных пленках, который является донором. Кислород попадает в с-Si:H из паров воды и кислорода, адсорбированных на стенках реакционной камеры и оснастке, или поступает вместе с подаваемыми газами.
Такой материал неприменим в качестве активного i-слоя. Для получения собственного слоя с-Si:H приборного качества необходимо провести специальную очистку газа, использовать сверхвысокий вакуум в рабочей камере либо провести операции микролегирования. В этом случае можно получить материал с уровнем Ферми, расположенным вблизи середины запрещенной зоны.
В основном слои с-Si:H применяются в сочетании со слоями аморфных материалов. Высоколегированные слои используются как слои n- и p-типа в солнечных элементах. Такие слои более эффективно легируются, чем слои на основе аморфных материалов и, следовательно, обладают более высокой проводимостью. Это обеспечивает бо́льшие значения напряжения холостого хода и фактора заполнения благодаря лучшему распределению поля в активном i-слое солнечной батареи на основе аморфного материала. Кроме того, высоколегированные слои на основе с-Si:H являются гораздо более прозрачными, что обусловлено наличием непрямозонной щели. Это обеспечивает большие значения тока короткого замыкания при использовании с-Si:H в качестве прозрачного окна p-типа.
Солнечные батареи, полностью изготовленные на основе с-Si:H, представляют интерес прежде всего из-за повышенной стабильности характеристик по сравнению с a-Si:H. Солнечные элементы на основе с-Si:H имеют более высокий спектральный отклик в длинноволновой области спектра
(> 850 нм) по сравнению с СЭ на основе a-Si:H и a-SiGe:H. Поэтому данный материал перспективен для использования в качестве i-слоя нижнего элемента в каскадном солнечном фотоэлементе вместо a-SiGe:H. Кроме того, СЭ на основе с-Si:H имеют более высокий коэффициент формы, их производство дешевле, чем СЭ на основе a-SiGe:H. К недостаткам таких слоев относится то, что из-за более низкого коэффициента поглощения, чем у a-SiGe:H, требуются более толстые слои (порядка нескольких микрон) при более низкой скорости осаждения. Кроме того, при одинаковых токах короткого замыкания СЭ на основе с-Si:H имеют более низкие напряжения холостого хода (0,53 В) по сравнению с СЭ на основе a-Si:H. В настоящее время изготовлены тандемные солнечные элементы, в которых роль широкозонного i-слоя играет a-Si:H, а узкозонного — с-Si:H (a-Si:H/с-Si:H). Такие солнечные элементы называются микроморфными (micromorph).