Особенности строения полимеров оказывают большое влияние на их физико-механические и химические свойства. Вследствие высокой молекулярной массы они не способны переходить в газообразное состояние, при нагревании образовывать низковязкие жидкости, а некоторые, обладающие термостабильной пространственной структурой, даже размягчаться. С повышением молекулярной массы уменьшается растворимость. При молекулярной массе (300 — 400)-103 и низкой полярности полимеры растворимы в растворителях, процесс протекает медленно: через стадию набухания с образованием очень вязких растворов. Если молекулярная масса очень велика или присутствуют высокополярные группы, то полимер становится нерастворимым ни в одном из органических растворителей.
Полидисперсность, присущая полимерам, приводит к значительному разбросу показателей при определении физико-механических свойств полимерных материалов. Механические свойства полимеров (упругие, прочностные) зависят от их структуры, физического состояния, температуры и т. д. Полимеры могут находиться в трех физических состояниях: в стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем.
Стеклообразное состояние — твердое, аморфное (атомы, входящие в состав молекулярной цепи, совершают колебательное движение около положения равновесия; движения звеньев и перемещения макромолекул не происходит).
Высокоэластическое состояние присуще только высокополимерам, характеризуется способностью материала к большим обратимым изменениям формы при небольших нагрузках (колеблются звенья, и макромолекула приобретает способность изгибаться).
Вязкотекучее состояние напоминает жидкое состояние, но отличается от него очень большой вязкостью (подвижна вся макромолекула). С изменением температуры линейный или разветвленный полимер может переходить из одного физического состояния в другое.
Полимеры с пространственной структурой находятся только в стеклообразном состоянии. Редкосетчатая структура позволяет получать полимеры в стеклообразном и высокоэластическом состояниях. Различные физические состояния полимера обнаруживаются при изменении его деформации с температурой. Графическая зависимость деформации, развивающейся за определенное время при заданном напряжении от температуры, называется термомеханической кривой. На рис. 187 даны три типа обычных термомеханических кривых ε - t. Для линейного некристаллизующегося полимера, деформация с температурой изменяется по кривой типа 1. На данной кривой имеются три участка — соответствующие трем физическим состояниям. Переход из одного состояния в другое происходит в некотором диапазоне температур, при этом постепенно изменяются термодинамические свойства полимера. Средние температуры переходных областей называются температурами перехода. Так, температура перехода из стеклообразного в высокоэластическое состояние (и обратно) называется температурой стеклования (tс); температура перехода из высокоэластического состояния в вязкотекучее (и обратно) - температурой текучести (tT). Область I является областью стеклообразного состояния полимера, область II - высокоэластического состояния. За точкой tT находится область III — вязкотекучего состояния. Область I характеризуется фиксированным беспорядочным расположением молекул и ограниченной подвижностью звеньев цепи — это область упругих деформаций (связанная с изменением расстояния между частицами вещества); величина относительной деформации составляет 2-5% (модуль упругости 200-<6000 кгс/мм2).
Точка tхр, лежащая ниже точки tc, является температурой хрупкости. При температуре ниже txp полимер становится хрупким, т. е. разрушается при очень малой величине деформации. Разрушение происходит в результате разрыва химических связей в макромолекуле (например, для полиметилметакрилата tc=100°C, txp=+10°C; для полистирола tс = 100°С и tхр = 90°С; для поливинилхлорида tс=81°С, tхр = - 90°С; для резины на основе натурального каучука tc = — 62°С, txр= — 80°С). С повышением температуры увеличивается энергия теплового движения молекул, и когда температура становится достаточной для проявления гибкости молекул, полимер переходит из области I в область II. Небольшие напряжения вызывают перемещение отдельных сегментов макромолекул и их ориентацию в направлении действующей силы. После снятия нагрузки молекулы в результате действия межмолекулярных сил принимают первоначальную равновесную форму. Высокоэластическое состояние характеризуется значительными обратимыми деформациями (сотни процентов). В области, соответствующей этому состоянию, развиваются упругая и высокоэластическая деформации. Около точки tT кроме упругой и высокоэластической деформации возникает и пластическая.
Кристаллические полимеры ниже температуры плавления - кристаллизации tK - являются твердыми, но имеют различную жесткость (рис. 187, а, кривая 2) вследствие наличия аморфной части, которая может находиться в различных состояниях. При tK кристаллическая часть плавится, и термомеханическая кривая почти скачкообразно достигает участка кривой I 1, со ответствующего высокоэластической деформации, как у некристаллического полимера.
Редкосетчатые полимеры (типа резин) имеют термомеханическую кривую типа 3. Узлы сетки препятствуют относительному перемещению полимерных цепей..В связи с этим при повышении температуры вязкого течения не наступает, расширяется высокоэластическая область и ее верхней границей становится tx химическое разложение полимера).
Рассмотренные температурные переходы (tс и tT) являются одними из основных характеристик полимеров и имеют большое значение. Например, при использовании волокон, пленок, лаков в промышленности, где необходима высокая прочность, лежащие в их основе полимеры должны находиться в стеклообразном состоянии. Резиновой промышленности необходимы высокоэластические полимеры, сохраняющие свои свойства в широком диапазоне температур. Процесс технологической переработки полимеров происходит в области вязкотекучего состояния.
Зависимость напряжения от деформации для линейных и сетчатых полимеров различна. Линейные полимеры в стеклообразном состоянии обладают некоторой подвижностью сегментов, поэтому полимеры не так хрупки, как неорганические вещества.
При действии больших напряжений в стеклообразных полимерах развиваются значительные деформации, которые по своей природе близки к высокоэластическим. Эти деформации были названы А. П. Александровым вынужденно-эластическими, а само явление — вынужденной эластичностью. Вынужденно-эластические деформации проявляются в интервале температур tхр - tс а при нагревании выше tс они обратимы, т, е.
образец полностью восстанавливается до первоначального размера. Диаграмма растяжения стеклообразного полимера показана на рис. 188. Область I является областью образования упругой деформации, а в области II происходит процесс высокоэластической деформации. Максимум на кривой соответствует условию dσ/dε = 0 и называется пределом вынужденной эластичности σвын эл.. Ниже tхр полимер приобретает плотную структуру с прочными межмолекулярными связями, теряет все преимущества, обусловленные гибкостью цепей, и разрушается хрупко.
В интервале температур t с — tт, когда полимер находится в высокоэластическом состоянии, диаграмма напряжение — деформация имеет вид плавной S-образной кривой. Зависимость напряжения от деформаций для аморфного термопласта (полиметилметакрилат, полистирол, поливинил-хлорид и др.) при разных температурах и постоянной скорости растяжения дана на рис. 189.
Для кристаллических полимеров (полиэтилен, полиамиды, полиэтилен-терефталат и др.) зависимость напряжения от деформации выражается линией с четкими переходами (рис. 190). В первой стадии (участок I) удлинение пропорционально действующей силе. Затем внезапно на образце возникает «шейка», после чего удлинение возрастает при постоянном значении силы до значительной величины. На этой стадии шейка (участок II) удлиняется за счет более толстой части образца. После того как весь образец превратился в шейку, процесс переходит в третью стадию (участок III),
заканчивающуюся разрывом. Структура и свойства материала шейки отличаются от исходного образца: элементы кристаллической структуры ориентированы в одном направлении (происходит рекристаллизация). С изменением температуры характер кривых (t = t1 ÷t6) изменяется, и при t < tc подобен кривым стеклообразных полимеров (рис. 191).
У полимеров с плотной сетчатой структурой под действием нагрузки возникает упругая и высокоэластичная деформация, пластическая деформация обычно отсутствует (фенолоформальдегидная смола в стадии резит). По сравнению с линейными полимерами упругие деформации составляют относительно большую часть, высокоэластических деформаций гораздо меньше (рис. 192). Природа высокоэластической деформации, как и в линейных полимерах, состоит в обратимом изменении конформации полимерной молекулы, но максимальная деформация при растяжении обычно не превышает 5 — 15%. 
Ориентационное упрочнение. Полимеры как в кристаллическом, так и в стеклообразном состоянии могут быть ориентированы. Процесс осуществляется при медленном растяжении полимеров, находящихся в высокоэластическом или вязкотекучем состоянии. Макромолекулы и элементы надмолекулярных структур ориентируются в силовом поле, приобретают упорядоченную структуру по сравнению с неориентированными. После того как достигнута желаемая степень ориентации, температура снижается ниже tc, и полученная структура фиксируется.
В процессе ориентации возрастает межмолекулярное взаимодействие, что приводит к повышению tc, снижению txp и особенно к повышению механической прочности. Свойства материала получаются анизотропными. Различают одноосную ориентацию, применяемую для получения волокон, пленок, труб, и многоосную, производимую одновременно в нескольких направлениях (например, в процессе получения пленок).
Прочность при разрыве в направлении ориентации увеличивается в 2 — 5 раз, в перпендикулярном направлении прочность уменьшается и составляет 30 — 50% прочности исходного материала. Модуль упругости в направлении одноосной ориентации увеличивается примерно в 2 раза. Высокая прочность сочетается с достаточной упругостью, что характерно только для высокополимеров (звенья макромолекул могут обратимо перемещаться без разрушения материала).
Некоторые свойства ориентированных аморфных и кристаллических полимеров одинаковы, однако они различаются фазовым состоянием, поэтому с течением времени у кристаллических полимеров улучшается их структура, а аморфные ориентированные полимеры чаще всего в дальнейшем дезориентируются (особенно при нагревании).
Релаксационные свойства полимеров. Механические свойства полимеров зависят от времени действия и скорости приложения нагрузок. Это обусловлено особенностями строения макромолекул. Под действием приложенных напряжений происходит как распрямление и раскручивание цепей (меняется их конформация), так и перемещение макромолекул, пачек и других надмолекулярных структур. Все это требует определенного времени, и установление равновесия (релаксация) достигается не сразу. Например, для полимера в высокоэластическом состоянии время релаксации при кон-формационных изменениях равно 10-4-10-6 с, а время релаксации при перемещении самих макромолекул и надмолекулярных структур очень велико и составляет сутки и месяцы. Примером может служить волокно, являющееся ориентированным полимером. В обычных условиях его молекулы очень долго не переходят в равновесное неориентированное состояние; поэтому такие процессы релаксации обычно не учитываются. Однако это волокно достаточно упруго, так как при растяжении и сокращении проявляются быстрые релаксационные процессы изменения конформаций. Кинетика релаксационного процесса выражается формулой
где Δх и (Δх)0 — отклонения измеряемой величины от равновесного значения в данный момент времени τ и в начальный момент τ = 0; τр — время релаксации (для простых релаксирующих систем величина постоянная). При τ = τр величина Δх = (τх)0/е (т. е. за время релаксации Δх уменьшается в 2,72 раза). По величине τр обычно судят о скорости релаксационных процессов.
Для эластичных полимеров характерно явление гистерезиса. У этих материалов кривые зависимости деформации от напряжения при нагружении и разгрузке образца не совпадают (происходят релаксационные процессы). Релаксация деформации - это изменение относительного удлинения (или сжатия) образца при постоянном напряжении во времени. При приложении силы образец находится в неравновесном состоянии, и со временем начинается релаксация; через какое-то время деформация достигает равновесного значения (равновесие между σ = const и тепловым движением). После снятия нагрузки образец начинает восстанавливать свою первоначальную форму (упругое последействие). Удлинение происходит в результате распрямления, раскручивания цепей (высокоэластической деформации) и перемещения макромолекул друг относительно друга (вязкого течения). Чем больше время испытания, тем больше вязкое течение. Деформация в этом случае состоит из обратимой и необратимой. Эти медленно протекающие процессы изменения формы образца называют ползучестью.
Изменение деформации в зависимости от времени при σ = const для линейного и сетчатого полимеров Показано на рис. 193 (штриховой линией показан характер кривых после снятия нагрузки). Для термостабильных (сшитых) полимеров пластическая деформация отсутствует, и образец, после снятия напряжения восстанавливает свои первоначальные размеры (чем выше температура, тем быстрее образец деформируется).
Рис. 194. Влияние скорости (W) приложения нагрузки на характер кривых растяжения (W1> W2 > W3)
Релаксацией напряжения называется уменьшение напряжения до равновесного значения при условии неизменности деформации. С течением времени величина приложенного первоначального напряжения будет постепенно уменьшаться, так как в образце под действием теплового движения начнется самопроизвольная конформационная перестройка, а в линейном полимере будет происходить перемещение макромолекул. Для сетчатых полимеров соотношение указанных процессов будет зависеть от частоты сетки.
Для всех полимеров характерно повышение предела прочности с увеличением скорости нагружения (рис. 194). При этом уменьшается влияние неупругих деформаций. С уменьшением скорости нагружения влияние неупругих деформаций возрастает.
С. Н. Журковым разработана флуктуационная теория прочности полимеров, согласно которой разрыв полимерного материала под действием внешних сил является процессом, протекающим в зависимости от времени. Скорость его определяется соотношением энергии межмолекулярных связей и тепловых флуктуации. Разрыв происходит вследствие тепловых флуктуации1, а растягивающее напряжение способствует флуктуационному процессу. Разрыв всегда происходит по химическим связям. Любое упрочнение структуры полимера приводит к более согласованному сопротивлению линейных молекул их разрыву, поэтому, например, при ориентации прочность материала повышается. При деформации полимерные материалы так же, как и металлы, обладают статической и динамической выносливостью. Зависимость долговечности2 полимера от напряжения, температуры и структуры выражается формулой
где τ0 - постоянная (для всех материалов 10-12 —10-13 с); и0 - постоянная для данного полимера (энергия химической связи в цепи); γ — постоянная для данного полимера (состояние структуры); σ —напряжение; R — газовая постоянная; T—абсолютная температура.
Следовательно, чем выше напряжение или температура, тем меньше долговечность.
Температурно-временная зависимость прочности для полимерных материалов выражена сильнее, чем для металлов, и имеет большое значение при оценке их свойств.
1 Флуктуацией называется отклонение от равномерного распределения молекул вещества.
2 Долговечностью называется время от момента приложения силы до момента разрушения.
Старение полимеров. Под старением полимерных материалов понимается самопроизвольное необратимое изменение важнейших технических характеристик, происходящее в результате сложных химических и физических процессов, развивающихся в материале при эксплуатации и хранении. Причинами старения являются свет, теплота, кислород, озон и другие немеханические факторы. Старение ускоряется при многократных деформациях; менее существенно на старение влияет влага. Различают старение тепловое, световое, озонное и атмосферное.
Испытание на старение проводится как в естественных условиях, так и искусственными ускоренными методами. Атмосферное старение проводится в различных климатических условиях в течение нескольких лет. Тепловое старение.происходит при температуре на 50°С ниже температуры плавления (разложения) полимера. Продолжительность испытания определяется временем, необходимым для снижения основных показателей на 50% от исходных.
Коэффициент сохранения механических свойств Кс определяется по формуле
где At и А0 — значения показателей после и до испытания.
Например, старение капрона при различных температурах показано на рис. 195. Для силоксановых резин срок эксплуатации при 120°С—10 —20 лет, при 250°С — месяцы, при 370°С —20 мин.
Сущность старения заключается в сложной цепной реакции, протекающей с образованием свободных радикалов (реже ионов), которая сопровождается деструкцией и структурированием полимера. Обычно старение является результатом окисления полимера атмосферным кислородом. Если преобладает деструкция, то полимер размягчается, выделяются летучие вещества (например, натуральный каучук); при структурировании повышаются твердость, хрупкость, наблюдается потеря эластичности (бутадиеновый каучук, полистирол). При высоких температурах (200-5000С и выше) происходит термическое разложение органических полимеров, причем пиролиз полимеров, сопровождаемый испарением летучих веществ, не является поверхностным явлением (как при простом испарении неполимерных веществ); во всем объеме образца образуются молекулы, способные испаряться.
Стабильны к термодеструкции полимеры, обладающие высокой теплотой полимеризации (полиэтилен, полифенолы), полимеры с полярными заместителями (фторполимеры),
содержащие фенольные кольца в главной цепи. Увеличению стабильности способствует повышение молекулярной массы и структурирование. Процессы старения ускоряются под действием механических напряжений, когда не успевают протекать процессы релаксации напряжения, ослабляются или разрушаются химические связи. Происходит механическая активация, ускоренное старение (при износе шин, транспортерных лент). Озоностойкость повышается при введении в полимер полярных заместителей (поли-хлоропрен, хлорсульфополиэтилен, фторосодержащие полимеры). Озоностойки также кремнийорганические соединения. Тропическая атмосфера, характеризующаяся интенсивной солнечной радиацией, относительной влажностью воздуха от 3-8 до 95-97%, наличием термитов и микроорганизмов, температурой почвы 50-70°С и выше, нагретой пыли и т. п., действует на материалы по-разному. В этой атмосфере устойчивы полиэтилен, политетрафторэтилен, полиамидные волокна, неустойчивы натуральный и синтетические каучуки, вискоза, хлопчатобумажные волокна.
Для замедления процессов старения в полимерные материалы добавляют стабилизаторы.
Стабилизаторы подразделяют наантиоксиданты, или термостабилизаторы (амины, фенолы), и светостабилизаторы, или УФ, — абсорберы против фотохимической деструкции (производные бензотриазола, салициловой кислоты, акрилонитрила, сажа). Антиоксидантами для повышения тропикостойкости являются серосодержащие соединения, оксидифенил и др.
Длительность эксплуатации стабилизированных материалов значительно возрастает (рис. 196). Срок наступления хрупкости полиэтилена, стабилизированного сажей, составляет свыше 5 лет. Трубы из поливинилхлорида могут работать 10 — 25 лет.
Радиационная стойкость полимеров. Под действием ионизирующих излучений в полимерах происходят ионизация и возбуждение, которые сопровождаются разрывом химической связи и образованием свободных радикалов. Наиболее важными являются процессы сшивания, например, в полиэтилене:
- СН2 - СН2 - СН2 - - СН2 – ĊН - СН2 - - СН2 – СН - СН2 -
→ → |
- СН2 - СН2 - СН2 - - СН2 - ĊН - СН2 - - СН2 - СН - СН2 -
или деструкция, например политетрафторэтилена:
... - CF2 – CF2 -... →... - CF2 + CF2 -...
При сшивании увеличивается молекулярная масса, повышаются теплостойкость и механические свойства. При деструкции, наоборот, молекулярная масса снижается, повышается растворимость, уменьшается прочность. К структурирующимся полимерам относятся полиэтилен, полипропилен, полисилоксаны, полистирол, фенолоформальдегидные и эпоксидные
смолы, поливинилхлорид, полиамиды, поликарбонат. Наиболее устойчивы к радиации полимеры, имеющие бензольное кольцо в виде боковой группы (полистирол). Структура С6Н5 - группы имеет большое число энергетических уровней, вследствие чего поглощенная энергия быстро рассеивается по всей молекуле, не вызывая химической реакции. Деструктурируются политетрафторэтилен, политрифторхлорэтилен, нитроцеллюлоза, полиметилметакрилат. Для повышения радиационной стойкости в полимеры вводят антирады (ароматические амины, фенолы, дающие эффект рассеивания энергии).
Радиационная стойкость полимеров выражается дозой облучения: полиэтилен, полистирол — 109 рад, эпоксидные смолы — 108 рад, поливинилхлорид, полиамиды — 107 рад, полиметилметакрилат — 106 рад, политетрафторэтилен — 105 рад (рис. 197).
Абляция. Абляция полимерных материалов — это разрушение материала, сопровождающееся уносом его массы при воздействии горячего газового потока. В процессе абляции происходит суммарное воздействие механических сил, теплоты и агрессивных сред потока. Наряду с химическими превращениями при деструкции полимеров важную роль играют процессы тепло- и массообмена.
Абляционная стойкость определяется устойчивостью материала к механической, термической и термоокислительной деструкции. На абляционную стойкость влияет также структура полимера. Материалы на основе полимеров линейного строения имеют низкую стойкость (происходит деполимеризация и деструкция). Температура абляции не превышает 900°С. Материалы на основе термостойких полимеров лестничного или сетчатого строения (фенолоформальдегидные, кремнийоргаиические и др.) имеют более высокую стойкость к абляции. В них протекают процессы структурирования и обуглероживания (карбонизации). Температура абляции может достигать 3000°С. Для увеличения абляционной стойкости вводят армирующие наполнители.