Введение
Изучение температурных и частотных зависимостей деформации дает важную информацию о поведении полимеров в различных физических состояниях. По температурной зависимости деформации можно определить такой параметр как температура стеклования Тс и температура текучести Тт. Это помогает определить температурный интервал, в котором имеет смысл переработка полимерного материала, и температурный интервал работоспособности изделия. По кривой зависимости деформации от температуры можно так же определить о молекулярной массе полимерного образца, густоте пространственной сетки физических межмолекулярных связей.
Графическая зависимость деформации образца от температуры называется термомеханической кривой. Такие кривые можно получить различными способами: термомеханическим анализом (ТМА) и и динамической термомеханометрии (ДТМ).
В данной работе рассматривается температурная зависимость деформации полиметилметакрилата (ПММА), т.е. определение его температуры стеклования. Поэтому целью данного опыта является рассмотрение влияния температуры и частоты на деформацию полиметилметакрилата.
Объекты и методы исследования.
Объект:
Объектом исследования в данной работе является полиметилметакрилат (ПММА) -
аморфный прозрачный термопласт. Его синтезируют из метилметакрилата C5H8O2. Известен как стекло органическое. Молекулярная масса может доходить до 2×106. Исключительно прозрачен, обладает высокой проницаемостью для лучей видимого и УФ-света, хорошими физико-механическими и электроизоляционными свойствами, атмосферостоек, устойчив к действию разбавленных кислот и щелочей, воды, спиртов, жиров и минеральных масел,но гидролизуется водным раствором щелочи при температуре не ниже 200°С и концентрированной H2SO4 при 75°С; физиологически безвреден и стоек к биологическим средам; плотность 1,19 г/см3, ударная вязкость 18-20 кДж/м2; размягчается при температуре стеклования Тс = 1100С, в вязкотекучее состояние переходит при температурах выше 160-180 °С, при 300-400 °С в вакууме практически количественно деполимеризуется.
Рис 1. Термомеханическая кривая.
где область I – стеклообразное состояние, область II – высокоэластическое состояние, область III – вязкотекучее состояние
В промышленности. получают свободнорадикальной полимеризацией мономера главным образом в массе (блоке) и суспензии, реже - в эмульсии и растворе. ПММА. выпускают в основном в виде листов и гранулированных материалов, предназначенных для переработки литьём под давлением или экструзией.
Метод исследования:
Данный образец исследовался методом динамической термомеханометрии (ДТМ).
Образец полимера закрепляют между неподвижным штоком (столиком) 2 и верхним штоком 3 рис 1. На зеркальце, напротив которого расположена шкала с делениями, падает световой луч. На шкале видно отраженное зеркалом световое пятно. Поскольку зеркальце через шток протно контактирует с образцом, то амплитуда его деформации прямо пропорциональна амплитуде (размаху) перемещения светового пятна по шкале прибора.
Частоту вращения эксцентрика выбирают установкой штифта фиксатора в одно из четырех отверстий на кожухе 4-ступенчатого редуктора.
Температурный режим испытания задают с помощью термостата, представляющего собой трубчатую печь, надеваемую на блок образца и фиксируемую на вертикальной штанге с помощью платформы. Температуру образца фиксируют с помощью термопары и градуированного миллиамперметра. Скорость повышения температуры устанавливают с помощью ЛАТРа подачей на обмотку печи соответствующего напряжения (обычно не более 60 В).
Рис 2. Установка для проведения опыта.
1 – бразец
2 – неподвижный шток (столик)
3 – верхний шток
4 – гайка для поджатия образца
5 – эксцентрик
6 – рессора
7 – зеркальце.
Результаты и их обсуждение
По завершению опыта были получены следующие данные:
Таблица 1
| Температура ºС | нагрев | охлаждение | ||
| ω1(0,1Гц) | ω2(1Гц) | ω1(0,1Гц) | ω2(1Гц) | |
| 1,5 | ||||
| 2,0 | ||||
| 2,5 | ||||
| 1,5 | 3,5 | 1,5 | ||
| 2,0 | 4,0 | 2,0 | ||
| 3,5 | 1,5 | 5,5 | 3,5 | |
| 4,0 | 2,0 | 6,0 | 4,0 | |
| 5,0 | 2,5 | 7,0 | 4,5 | |
| 5,5 | 3,5 | 8,5 | 5,5 | |
| 7,5 | 5,5 | 9,5 | 7,5 | |
| 9,5 | 7,0 | 11,5 | 9,0 | |
| 11,5 | 8,5 | 13,5 | 10,5 | |
| 12,5 | 9,5 | 14,5 | 11,5 |
Рис 3. Зависимость деформации от температуры для ПММА. Часть термомеханической кривой (переход из стеклообразного в высокоэластическое состояние).
На данном графике показан переход ПММА из стеклообразного в высокоэластическое состояние, т.е. зависимость деформации от температуры при Тс. Стеклование – релаксационный переход, определяемый величиной отклика системы на внешнее воздействие.
Различие зависимостей на графике (рис. 3) обусловлено различием в частоте воздействия силы 𝜔 на образец. Если время воздействия силы на образец 𝜏силы намного больше времени релаксации материала 𝜏рел,, то система успевает отреагировать на нагрузку (рис.3, кривая 𝜔=0,1 Гц). Если время воздействия силы на образец 𝜏силы намного меньше времени релаксации материала 𝜏рел,, то система не успевает отреагировать на нагрузку (флуктуационная сетка не успевает перегруппироваться) (рис.3, кривая 𝜔=0,1 Гц).
Температура стеклования образца при различных видах нагружения и режима воздействия (нагрев/охлаждение) различна.
После цикла нагрева образец обладает энергией запаса и не успевает отреагировать. На графике зависимости деформации от температуры, температуры стеклования разные в различных режимах (нагрев\охлаждение) при одной величине действия силы.
Полимер, находящийся в высокоэластическом состоянии, может потерять способность к большим деформациям, если уменьшить продолжительность действия силы (ω=0,1 Гц). Полимер становится малодеформируемым, как бы стеклообразным, не только при охлаждении до Тс, но и при более высокой постоянной температуре с уменьшением продолжительности действия силы или с ростом действия силы (ω=1Гц). При этом наблюдается механическое стеклование. Структурное стеклование наступает при Т=Тс, механическое при τ=t, т.е. когда критерий Деборы D=1. При механическом стекловании структура полимера не фиксируется, тепловое движение сегментов не прекращается. Однако скорость теплового движения оказывается меньше скорости действия силы, и заметные деформации не успевают развиваться. Полимер ведет себя как застеклованный.
Таблица 2. Зависимость Тс от частоты воздействия силы и от режима (нагрев/охлаждение)
| Частота 𝜔, Гц | Температура стеклования Тс, 0С | |
| нагрев | охлаждение | |
| 0,1 | ||
Был исследован образец полиметилметакрилата при воздействии нагрузки с частотой 𝜔=0,1 Гц и 𝜔=1 Гц. Интервал температур был взят от 180С до 1430С.
Выводы
1. Чем больше скорость действия силы, тем выше Тс при механическом стекловании.
2. При переходе от нагрева к охлаждению образец обладает запасом энергии, поэтому температуры стеклования различны.
3. Была рассмотрена зависимость деформации от температуры при Тс в различных условиях (нагрев/охлаждение).
4. Список литературы
1. Кулезнев В.Н., Шершнев В.А. «Физика и химия полимеров».
2. https://www.chemport.ru/polymethylmetacrilate.shtml
3. https://www.xumuk.ru/encyklopedia/2/3533.html
4. https://www.krugosvet.ru/articles/43/1004368/1004368a4.htm