Проблема утилизации промышленных сточных вод сводится далеко не только к методам их очистки. Необходим и поиск совершенных технологий переработки осадков жидких отходов, обеспечивающих природоохранные и ресурсосберегающие требования.
До недавнего времени задачу обезвреживания осадка и избыточного активного ила в основном решали сооружения иловых картов, что вызывало вторичное загрязнения окружающей природной среды. Важной проблемой было и остается до сих пор присутствие в осадках неутилизируемых компонентов: концентрированных нелетучих веществ, токсичных веществ, тяжелых металлов.
Анализ мирового опыта показывает, что в создавшихся условиях наиболее приемлемым методом остается депонирование осадков непосредственно на иловых картах (терм).
Объем накопленных осадков можно сокращать за счет повышения их влагоотдачи и вследствие деструкции органической компоненты.
Для высокой эффективности технологического процесса целесообразно создавать полную герметизацию с помощью оболочки-покрытия из полимерного материала с откачиванием из-под него образующихся испарений и газов. Эластичное покрытие легко адаптируемо к реальной конфигурации существующих карт, таким образом, создает замкнутое технологическое пространство, в котором отходы можно подвергнуть обработке без контакта с окружающей средой [7].
Наиболее перспективным методом обезвреживания таких отходов следует считать термический метод, гарантирующий наиболее полную деструкцию с образованием газовой фазы.
В результате термографических исследований осадков, накопленных на иловых картах БОС г. Стерлитамак, исследователям удалось выяснить, что в интервале температур 125 – 195 ºС происходит переход в газообразное состояние механически связанной воды в осадке. Наблюдалось уменьшение массы образца, происходящее с поглощением тепла.
В дальнейшем, при увеличении температуры до 300 – 415 ºС, происходило уменьшение массы осадка, вызванное выгоранием органики. В этом интервале температур протекали экзотермические процессы.
Дальнейший нагрев осадка происходил с выделением тепла при практически постоянном уменьшении массы образца в интервале 800 – 900 ºС.
Далее осадок не претерпевал заметных изменений массы.
Аналогичные термографические исследования проводились и для влажного осадка, отобранного непосредственно на иловых картах. Основная потеря массы навески образца происходила за счет удаления влаги из осадка (75 – 175 ºС), при максимуме потери массы при 120 ºС. При 300 – 415 ºС практически не наблюдалась деструкция органики (в отличие от того же интервала при обработки сухого остатка), а при 800 ºС и выше масса навески перестала изменяться и прекратились превращения. Зольность осадка составила 9,9 % (на рабочую массу) или 55 % (на сухую массу). [6]
Учитывая размеры иловых карт и массу накопленных в них осадков, практически невозможно полностью переработать осадок в полном объеме. Однако есть возможность в различных участках карты наладить высокотемпературную обработку отходов, стремясь не достигать температур газовой фазы, опасных для гермопокрытия карты.
Технологически выгодно, организуя процесс термической деструкции отходов, проводить очистку отходящих газов и по возможности использовать их в качестве тепла для энергоносителей [6].
Остающуюся золу целесообразно использовать в качестве сырья для производства стройматериалов [7].
На территории России в нефтяных амбарах различных нефтеперерабатывающих предприятий накоплены сотни миллионов тонн токсичных нефтешламов. Из-за отсутствия эффективной технологии их утилизации возникла реальная угроза загрязнения почв, подземных вод, рек и морей.
Химический состав нефтешламов предельно сложен и включает нефть, нефтяные эмульсии, асфальтены, гудроны, ионы металлов, механические примеси и радиоактивные элементы. Нефтешламы состоят из трех ярко выраженных фракций: водной, нефтяной и твердой [38].
Обычно для переработки нефтешламов используются биотехнологии, химиотехнологии, акустические, термические, чисто огневые и комбинированные технологии с низкой производительностью и высокими материальными, энергетическими и финансовыми затратами, непозволяющими осуществить полную переработку и утилизацию нефтешламов и не обеспечивающими экологическую безопасность.
Суть электроогневой технологии сжигания состоит во взаимодействии электрическое поле срадикалами любых углеводородов на атомарно-молекулярном уровне и одновременно воздействии на любые углеводородные цепочки, в частности на бенз(а)пирен, таким образом, что они расщепляются на водород, сгораемый в пламени, и углерод, который быстро доокисляется в электрическом поле до безвредного углекислого газа.
Вначале необходимо откачать и переработать в полезные товарные продукты большую часть сырой нефти, отстоявшейся на поверхности нефтяных амбаров. Причем термическую ректификацию этой нефти целесообразно производить прямо в нефтяном амбаре с нефтешламами или непосредственно около него. Далее необходима обработка в центрифугах последующие слои нефтешламов, относительно маловязкие водонефтяные легкие эмульсии, превращая их в эффективное топливо для теплоэнергетики.
В процессе теплового разжижения густых, вязких и твердых фракций нефтешламов необходимо перекачкиих изамбаров и расфасовки в энергетические капсулы и брикеты из наиболее твердых смолистых и энергоемких фракций для последующего использования в качестве топлива.
Процесс горения позволяет использовать в качестве топлива любые горючие отходы. В результате применения данной технологии можно утилизировать отходы, мусор и нефтешламы. Преимущества разработанной на основе этой технологии установки:
- экономичность в эксплуатации (расход топлива и электроэнергии снижен в несколько раз);
- низкая себестоимость производства;
- высокая степень очистки отходящих газов.
При сжигании нефтепродуктов, включая нефтешламы, резко снижается количество всех токсичных компонентов в отходящих газах на 70 — 80 % первоначальной их концентрации. В пламени исчезают практически все токсичные компоненты СО, СН, NОх, ПАУ, в том числе бенз(а)пирен. При послойном сжигании остатков различных нефтешламов можно регулировать параметры активизирующего горение электрического поля (напряженность, частоту высокого напряжения) в зависимости от их состава и количества для обеспечения оптимальной скорости горения и достижения минимальной токсичности отходящих газов.
С помощью электроогневого метода утилизации нефтешламов возможно выделение ценных фракций нефти (бензин, керосин) [38].
Термические методы обработки осадков сточных вод позволяют существенно сократить их количество и снизить токсичность. Термические методы приобретают большое значение при переработке осадков, шламов и илов. При достаточной степени переработки осадков сточных вод прекратится увеличение массы накапливаемых отходов и появится возможность использовать ценные компоненты осадков в других отраслях.
Очистка отходящих газов
Самыми распространенными соединениями, загрязняющими атмосферу, являются СО, SO2, NOx и твердые взвешенные частицы. Большинство из них токсичны, и превышения ими ПДК влечет за собой загрязнение окружающей среды, в частности наносит существенный вред живым организмам, обитающим как в близи источника загрязнений, так и на значительном удалении от него.
Перспективными для комплексной очистки отходящих газов от токсичных соединений признаны способы, использующие различные физические методы: электрические и магнитные поля, воздействие ультрафиолетового излучения. Наиболее перспективными для очистки отходящих газов признаны методы, использующие низкотемпературную плазму стримерного, коронного и барьерного разряда. Эти методы применяются для снижения токсичности отходящих газов, содержащих СО, SO2, NOx, пары органических соединений, твердые взвешенные частицы. Преимущества плазмохимического способа очистки состоит в том, что продукт, извлекаемый из плазмы, оказывается достаточно чистым и получается при незначительном числе стадий процесса. Использование плазмы требует меньших производственных площадей и дает меньшее количество отходов [11].
Большие перспективы для промышленного применения представляют разряды, образующие низкотемпературную плазму: тлеющий и коронный (барьерный, как частный случай коронного разряда, подразумевающий наличие диэлектрика между электродами). Тлеющий разряд требует поддержания в плазменном реакторе пониженного давления.
Барьерный разряд реализуется при атмосферном давлении и потому экономически выгоден, так как не требует средств откачки, что упрощает технологический процесс. Барьерный тип характеризуется с одной стороны сравнительно высокой энергией электронов (4 – 5 эВ), а с другой – низкой температурой газа, которая близка к температуре электродов. При этом энергия, вложенная в разряд, выделяется в короткоживущих, мало интенсивных искрах – микроразрядах [11]. Сочетание всех этих условий делает барьерный разряд эффективным для осуществления многих реакций: получение озона, проведение органических и неорганических синтезов, реакций полимеризации [16].
Одним из главных недостатков плазмохимического метода очистки газообразных отходов является образование побочных продуктов, в частности озона и оксидов азота.
Для повышения эффективности процесса был разработан реактор для более полной переработки отходящих газов производств.
Реактор представляет собой два коаксиальных цилиндра, один из которых (внешний) выполнен из молибденового стекла (диэлектрический барьер), а второй (внутренний электрод) – из алюминиевого сплава. Разряд возбуждается от высоковольтного трансформатора (50 Гц, 16 кВ). Удельная мощность, подводимая к реактору, составляет 0.22 Вт/см3.
Катализатор с размерами гранул 1.0 – 1.6 мм количестве 0.4 г располагался в зоне плазмы и занимал определенную долю плазменного объема путем фиксации его фторопластовыми кольцами с отверстиями для обеспечения потока газовой смеси.
Выходящий из разрядника газ анализировался в хроматографе (СО, СО2) и отбирался в поглотительные сосуды (SO2, NOx), концентрация веществ определяется по стандартным методикам. Концентрация озона, образующегося в результате возбуждения разряда при обработке газовой смеси, определяется методом абсорбционной спектроскопии по поглощению света на длине волны (λ = 253,7 нм), приходящуюся на максимум сечения фотопоглощения О3 (σ = 7,8 · 10-18 см) [11].
Температура газа в условиях эксперимента температура не превышала 80 ºС [11].
В результате кинетического степень превращения СО в гелии в плазме барьерного реактора в СО2 достигает 60 – 80 % [16].
Количество озона, обращающегося в плазме воздуха (2,5 · 1016 см-3), в среднем в 40 раз больше, чем в исследуемой газовой смеси. Среднее (для всех значений дозы плазменного воздействия) изменение концентрации озона, связанное с его расходованием на реакции окисления СО и SO2, равно 1,93 · 1016 см-3. Следовательно расход О3 на окисление СО и SO2 составляет 97 %.
Совокупность полученных данных позволяет, что имеется возможность создания таких условий плазменного окисления газовой смеси, при которых степень превращения SO2 составит на менее 98 %, а СО – не менее 44 % [11].
Совместные действия неравновесной плазмы на газовые смеси с активационными возможностями катализатора может дать выигрыш энергии, скорости процесса и степенях превращения указанных ингредиентов.
В качестве катализаторов, способствующих ускорению окисления оксидов серы и углерода в воздушной среде, в зону плазмы вводились промышленные катализаторы следующих марок: V2O5 · K2O/SiO2, КДА + 1 % RuO2, G-56 (Ni), JCJ 22-6 (CuO, ZnO/Al2O3), SK “C-2” (БАСФ, V2O5, Pd) [11]. Они используются в промышленности при высокой температуре (выше 400 ºС). Выбор катализаторов обусловлен тем, что в окислительных процессах стабильно работают катализаторы, активными составляющими которых являются металлы платиновой группы (Pt, Pd и др.). Однако из-за дефицитности и дороговизны этих металлов, практически безвозвратные их потери являются причинами поиска катализаторов, работающих на основе более доступного и дешевого сырья, содерхащих в своем составе оксиды хрома и алюминия железа и алюминия, меди и марганца, меди и хрома [16].
При обезвреживании SO2 плазменно-каталитическим методом характерно уменьшение объема плазменной зоны по сравнению с плазменным, т.е. повышается эффективность процесса, а влияние катализатора на конверсию СО менее эффективно (при использовании некоторых катализаторов даже снижается эффективность).
Концентрация озона в плазменно-каталитическом процессе ниже, чем в плазменном, не зависит от времени контакта, и продолжает оставаться выше ПДК в несколько раз. Для деструкции озона используется марганец-цементный катализатор марки ГТТ, не содержащий благородных металлов. Степень его превращения составляет 75 – 95 % при высоких скоростях и до 99 % при низких. Диапазон рабочих температур катализатора составляет 25 – 110 ºС [16].
Известно, что возбуждение барьерного разряда в воздухе сопровождается образованием оксидов азота. Их концентрации на выходе из реактора при обработке газовой смеси составляют NO – 10.9 мг/м3; NO2 – 333.57 мг/м3. Введение V2O5 · K2O/SiO2 в зону плазмы не влияет на изменение NO на выходе из реактора. При высокой дозе плазменного воздействия (0.6 мА · с/см2) и максимальном времени контакта газовой смеси с зоной плазмы выход NOx, а эффективность превращения СО и SO2 максимальна.
В результате применения реактора достигаются следующие результаты [11]:
- степень превращения SO2 не менее 90 %;
- СО – не менее 44 %;
- Минимальный выход нежелательных побочных продуктов (NOx, O3).