В самом общем смысле под комплексным соединением или координационным соединением (КС) в химии понимают сложную частицу, состоящую из составных частей, способных к самостоятельному существованию.
Совокупность центральной частицы (комплексообразователя) и координированных вокруг неё лигандов называют внутренней координационной сферой. Её принято записывать в квадратных скобках. Частицы, находящиеся за пределами координационной сферы образуют внешнюю сферу. Она записывается за пределами квадратных скобок, например в комплексном соединении, [Ni(NH3)3]Cl3:
| Ni3+ – комплексообразователь; | внутренняя сфера |
| NH3 – лиганды; | |
| Cl– – внешняя сфера (противоионы) |
Чтобы записать формулу КС, сначала записывается катион, а затем – анион. Во внутренней координационной сфере (в квадратных скобках) запись производится в следующей последовательности: химический символ комплексобразователя, символы лигандов с указанием их числа. Внутренняя координационная сфера достаточно устойчива. Комплексообразователь, чаще всего, – катион металла, реже – нейтральный атом. Часто в роли комплексообразователя выступают переходные d-металлы. Однако бывают КС, в которых комплексообразователем может быть неметалл, а также щелочной или щелочноземельный металл. Комплексообразователь обычно акцептор, а лиганды - доноры электронов, и при образовании КС между ними возникает донорно-акцепторная (координационная) связь. КС могут быть электронейтральными (неэлектролитами – [Со(NH3)3Cl3]), могут иметь отрицательный заряд (комплексный анион – [Sn(ОН)4]2 ─ ) или положительный заряд (комплексный катион – [Ag(NH3)2]+).
Если внутренняя сфера имеет заряд, то его компенсируют противоионы, образующие внешнюю сферу. Внешнесферными могут быть и катионы, например K+ в K2[Sn(ОН)4] и анионы, например NO3 ─ в [Ag(NH3)2]NO3. Кроме противоионов во внешней сфере могут находиться и нейтральные молекулы. КС могут состоят только из комплексообразователя и лигандов, например карбонилы металлов, например Ti(CO)7, Cr(CO)6.
Лигандами могут быть нейтральные молекулы, анионы кислот:
· Нейтральные: Н2O, CO, NH3, NH2.
· Анионы СN ─, OH ─, Cl ─, Br ─, I ─ и т.д.
Число координационных мест, которые занимает лиганд в координационной сфере, называется дентатностью (от латинского «зуб») лиганда. Монодентатные лиганды используют в качестве донорного только один атом (Cl ─, CN ─, CO, H2O и т.д.) – одна связь. Полидентатные используют два и более атомов (бидентатные лиганды: оксалат ион).
Число атомов лиганда, координируемых комплексообразователем, называется координационным числом (КЧ). КЧ, как правило, больше степени окисления (СтО) комплексообразователя. Известны КЧ в пределах от 2 до 13. Чаще встречается КЧ 4; 6; 2. Общие принципы численного значения КЧ:
· КЧ зависит от размеров комплексообразователя и размеров лигандов.
· Чем больше СтО комплексообразователя, тем больше его КЧ. Как правило, если СтО = +1, то КЧ = 2; если СтО = +2, то КЧ = 4; если СтО = +3, то КЧ = 6
Заряд комплексного иона рассчитывают, как сумму зарядов ионов комплексообразователя и лигандов (с учетом их количества. На примере иона [Со(NH3)6]3+: ион комплексообразователь – Со3+, лиганды – NH3 электронейтральны, поэтому общий заряд комплексного иона 3+ определяется только зарядом комплексообразователя.
Названия КС. Многие из них сохранили свои исторические названия, связанные с их цветом, именем ученого и т.п. В настоящее время названия КС строятся, в соответствии с номенклатурными правилами, начиная с лигандов, например [PtCl2(NH3)2] – дихлородиамминплатина(II), [Co(NH3)6](NO3)3 – нитрат гексаамминкобальта(III), Na2[PdCl4] – тетрахлоропалладат(II) натрия.
При построении названия сначала перечисляют лиганды, затем называют центральный атом с указанием его СтО римской цифрой в круглых скобках.
1. Порядок перечисления ионов: сначала анион, потом катион. Это наблюдается и для простых веществ: NaCl – хлорид натрия (рус.). Название комплексной частицы – аниона оканчивается суффиксом – «ат».
2. Порядок перечисления лигандов:
а) анионные (добавляя к названию аниона суффикс «о»):
Cl– – хлоро, Br– – бромо, I– – йодо SO42– – сульфато, NO3– – нитрато;
б) нейтральные:
Н2О – аква, NH3 – аммин;
в) катионные.
3. Приставки ди-, три-, тетра- и т.д. используют перед простыми лигандами: дихлоро-, тетраоксо-, гексациано-.
Пример: [PtCl NO3(NH3)2]SO4 - cульфат хлоронитродиамминплатины (IV).
Классификация КС:
· По принадлежности к определенному классу соединений: кислоты, основания, соли, неэлектролиты.
· По природе лигандов: Н2О – аквакомплексы, NH3 – аммиакаты, ОН ─ – гидроксокомплексы, анионы кислот (галогены, цианиды, карбонаты и т.д.) - ацидокомплексы.
· По знаку заряда комплекса: катионные, анионные, нейтральные (нейтральные не имеют внешней сферы).
Примеры названий и классов КС:
[Cu(NH3)2]OH – гидроксид диамминмеди (I) – основание, катионный;
[Cu(NH3)4]SO4 – сульфат тетрааммин меди (II) – соль, катионный;
Li[AlH4] – тетрагидридоалюминат лития – соль, анионный;
Na2[Zn(OH)4] – тетрагидроксоцинкат натрия – соль, анионный;
[Cr(H2O)6]Cl3 – хлорид гексааквахрома(III) – соль, аквакомплекс;
H2[PtCl6] гексахлороплатинат(IV) водорода – кислота, анионный.
[Pt(NH3)2Cl2] - дихлородиамминплатина – неэлектролит.
Диссоциация КС в растворах на внешнюю и внутреннюю сферы происходит как диссоциация сильных электролитов – необратимо:
[Ag(NH3)2]NO3 → [Ag(NH3)2]+ + NO3 ─
Внутренняя сфера КС диссоциирует как слабый электролит: обратимо и ступенчато. Число ступеней равно числу лигандов, входящих в состав внутренней сферы:
[Ag(NH3)2]+ «[AgNH3]+ + NH3
[AgNH3]+ «Ag+ + NH3
Константа диссоциации внутренней сферы, является важной характеристикой устойчивости и носит название константа нестойкости.
Константа нестойкости это мера прочности комплекса. Для описания процессов комплексообразования комплекса применяют величину, обратную константе нестойкости. Она называется константой устойчивости: Куст. = 1/ Кнест..
Разрушить КС можно, связав:
· комплексообразователь с образованием труднорастворимого соединения;
· комплексообразователь другим лигандом, с образованием более прочного КС (у которого Куст. больше);
· лиганд в более прочное соединение.