Физические свойства воды, их аномальность.

Введение

 

Вода в нашей жизни - самое обычное и самое распространенное вещество. Однако с научной точки зрения это самая необычная, самая загадочная жидкость. Пожалуй, только жидкий гелий может соперничать с ней. Но необычные свойства жидкого гелия (такие, как сверхтекучесть) проявляются при очень низких температурах (вблизи абсолютного нуля) и обусловлены специфическими квантовыми законами. Поэтому жидкий гелий - это экзотическое вещество. Вода же в нашем сознании является прообразом всех жидкостей, и тем более удивительно, когда мы называем ее самой необычной. Но в чем же заключается необычность воды? Дело в том, что трудно назвать какое-либо ее свойство, которое не было бы аномальным, то есть ее поведение (в зависимости от изменения температуры, давления и других факторов) существенно отличается от такового у подавляющего большинства других жидкостей, у которых это поведение похоже и может быть объяснено из самых общих физических принципов. К таким обычным, нормальным жидкостям относятся, например, расплавленные металлы, сжиженные благородные газы (за исключением гелия), органические жидкости (бензин, являющийся их смесью, или спирты).Вода имеет первостепенное значение при большинстве химических реакций, в частности и биохимических. Древнее положение алхимиков – «тела не действуют, пока не растворены» – в значительной степени справедливо. Человек и животные могут в своем организме синтезировать первичную ("ювенильную") воду, образовывать ее при сгорании пищевых продуктов и самих тканей. У верблюда, например, жир содержащийся в горбу, может путем окисления дать 40 л воды. Связь между водой и жизнью столь велика, что даже позволила В. И. Вернадскому «рассматривать жизнь, как особую коллоидальную водную систему... как особое царство природных вод». Вода – вещество привычное и необычное. Известный советский ученый академик И.В.Петрянов свою научно – популярную книгу о воде назвал “Самое необыкновенное вещество в мире”. А доктор биологических наук Б.Ф.Сергеев начал свою книгу “Занимательная физиология” с главы о воде – “Вещество, которое создало нашу планету”. Ученые правы: нет на Земле вещества более важного для нас, чем обыкновенная вода, и в то же время не существует другого такого же вещества, в свойствах которого было бы столько противоречий и аномалий, сколько в её свойствах.

 

 

1.Распространение воды на планете Земля.

 

Почти ¾ поверхности нашей планеты занято океанами и морями. Твёрдой водой – снегом и льдом – покрыто 20% суши. Из общего количества воды на Земле, равного 1 млрд. 386 млн. кубических километров, 1 млрд. 338 млн. кубических километров приходится на долю солёных вод Мирового океана, и только 35 млн. кубических километров приходится на долю пресных вод. Всего количества океанической воды хватило бы на то, чтобы покрыть ею земной шар слоем более 2,5 километров. На каждого жителя Земли приблизительно приходится 0,33 кубических километров морской воды и 0,008 кубических километров пресной воды. Но трудность в том, что подавляющая часть пресной воды на Земле находится в таком состоянии, которое делает её труднодоступной для человека. Почти 70% пресных вод заключено в ледниковых покровах полярных стран и в горных ледниках, 30% - в водоносных слоях под землёй, а в руслах всех рек содержатся одновременно всего лишь 0,006% пресных вод.

Молекулы воды обнаружены в межзвёздном пространстве. Вода входит в состав комет, большинства планет солнечной системы и их спутников.

 

 

Изотопный состав воды.

 

Атомы водорода и кислорода, образующие воду, или окись водорода, могут иметь различные массовые числа и отличаться друг от друга своими физико-химическими свойствами, но при этом они имеют одинаковый электрический заряд атомных ядер и поэтому занимают в периодической системе элементов одно и то же место. Такие разновидности атомов одного и того же химического элемента называются изотопами. Известны пять водородов и пять кислородов. Правда, по два из них (⁴H, ⁵H, ¹⁴O и ¹⁵O) радиоактивны и очень короткоживущи. Например, длительность существования водорода –4—4*10^-11 сек. Наиболее широко известны следующие изотопы водорода: протий ¹H(с относительной атомной массой 1), дейтерий ²H, или D (c относительной атомной массой 2) и тритий ³H, или T (c относительной атомной массой 3), наиболее тяжелый, но слаборадиоактивный водород (его период полураспада 12,3 года), и изотопы кислорода: ¹⁶O, ¹⁷O и ¹⁸O. Эти шесть изотопов могут образовывать 18 изотопических разновидностей воды: ¹Н₂¹⁶О; ¹НD¹⁶О; D₂¹⁶О; ¹НT¹⁶О; DT¹⁶О; T₂О¹⁶; ¹Н₂¹⁷О; ¹НD¹⁷О; D₂¹⁷О; ¹НT¹⁷О; DT¹⁷О; T₂¹⁷О; ¹Н₂¹⁸О; ¹НD¹⁸О; D₂¹⁸О; ¹НT¹⁸О; DT¹⁸О; T₂¹⁸О.

 

На Земле на 6800 атомов протия приходится один атом дейтерия, а в межзвездочном пространстве один атом дейтерия приходится уже на 200 атомов протия.

 

Строение молекулы воды.

 

 

Молекула воды состоит из двух атомов водорода (Н) и одного атома кислорода (О). Все многообразие свойств воды и необычность их проявления в конечном счете определяются физической природой этих атомов и способом их объединения в молекулу. В отдельной молекуле воды ядра водорода и кислорода расположены так относительно друг друга, что образуют как бы равнобедренный треугольник со сравнительно крупным ядром кислорода на вершине и двумя мелкими ядрами водорода у основания. В молекуле воды имеются четыре полюса зарядов: два отрицательных за счет избытка электронной плотности у кислородных пар электронов и два положительных - вследствие недостатка электронной плотности у ядер водорода - протонов. Такая ассиметричность распределения электрических зарядов воды обладает ярко выраженными полярными свойствами; она является диполем с высоким дипольным моментом -1,87 дебай

Благодаря этому молекулы воды стремятся нейтрализовать электрическое поле. Под воздействием диполей воды на поверхности погруженных в нее веществ межатомные и межмолекулярные силы ослабевают в 80 раз. Столь высокая диэлектическая проницаемость из всех известных веществ присуща только воде. Этим объясняется ее способность быть универсальным растворителем.

Помогая" контактирующим с ней молекулам разлагаться на ионы (например, солям кислот), сама вода проявляет большую устойчивость. Из 1 млрд. молекул воды диссоциированными при обычной температуре оказываются лишь две, при этом протон не сохраняется в свободном состоянии, а вероятнее всего входит в состав иона гидроксония. (Гидроксоний (Н₃О⁺) - это гидратированный ион водорода; существует в водных растворах кислот)

Вода химически не изменяется под действиям большинства тех соединений, которые она растворяет, и не изменяет их. Это характеризует ее инертным растворителем, что важно для живых организмов на нашей планете, поскольку необходимые их тканям питательные вещества поступают в водных растворах в сравнительно устойчивом виде. Как растворитель вода многократно используется, неся в своей структуре память о ранее растворенных в ней веществах. Молекулы в объеме воды сближаются противоположными зарядами, возникают межмолекулярные водородные связи между ядрами водорода и неподеленными электронами кислорода, насыщая электронную недостаточность водорода одной молекулы воды и фиксируя его по отношению к кислороду другой молекулы. Тетраэдрическая направленность водородного облака позволяет образовать четыре водородные связи для каждой водной молекулы, которая благодаря этому может ассоциировать с четырьмя соседними. В такой модели углы между каждой парой линий, соединяющих центр (атом О) с вершинами, равны 109,5 С.

 

Водородные связи в несколько раз слабее ковалентных связей, объединяющих атомы кислорода и водорода. Микромолекулярная структура воды с большим количеством полостей позволяет ей, разрывая водородные связи, присоединять молекулы или части молекул других веществ, способствуя их растворению.
Сравнивая воду - гидрид кислорода с гидридами элементов, входящих в одну с кислородом подгруппу периодической системы Д.И. Менделеева, следовало бы ожидать, что вода должна кипеть при - 70 ^оС, а замерзать при - 90 ^оС. Но в обычных условиях вода замерзает при Такое резкое отклонение от установленной закономерности как раз и объясняется тем, что вода является ассоциированной жидкостью. Ассоциированность ее сказывается и на очень высокой теплоте парообразования. Так, для того чтобы испарить 1 г воды, нагретой до 100 ^оС, требуется в шестеро больше тепла, чем для нагрева такого же количества воды от 0 до 80 ^оС. Благодаря этому вода является мощнейшим энергоносителем на нашей планете. По сравнению с другими веществами, она способна воспринимать гораздо больше тепла, существенно не нагреваясь. Вода выступает как бы регулятором температуры, сглаживая благодаря своей большой теплоемкости резкие температурные колебания. В интервале от 0 до 37 ^оС теплоемкость ее падает и только после 37 ^оС начинает повышаться. Минимум теплоемкости воды соответствует температуре 36 - 39 ^оС - нормальной температуре человеческого тела. Благодаря этому возможна жизнь теплокровных животных, в том числе и человека. 0 ^оС и закипает при 100 ^оС.

 

Физические свойства воды, их аномальность.

 

Чистая вода представляет собой бесцветную без вкуса запаха прозрачную жидкость. Плотность воды при переходе ее из твердого состояния в жидкое не уменьшается, как почти у всех других веществ, а возрастает.

Как хорошо известно, вода принята за образец меры – эталон для всех других веществ. Казалось бы, за эталон для физических констант следовало бы выбрать такое вещество, которое ведет себя самым нормальным, обычным образом. А получилось как раз наоборот.

И первое, самое поразительное, свойство воды заключается в том, что вода принадлежит к единственному веществу на нашей планете, которое в обычных условиях температуры и давления может находиться в трех фазах, или трех агрегатных состояниях: в твердом (лед), жидком и газообразном (невидимый глазу пар).

4.1.Аномалия плотности.

Всем известна аномалия плотности. Она двоякая. Во-первых, после таяния льда плотность увеличивается, проходит через максимум при 4 ^оС и только затем уменьшается с ростом температуры. В обычных жидкостях плотность всегда уменьшается с температурой. И это понятно. Чем больше температура, тем больше тепловая скорость молекул, тем сильнее они расталкивают друг друга, приводя к большей рыхлости вещества. Разумеется, и в воде повышение температуры увеличивает тепловую скорость молекул, но почему-то это приводит в ней к понижению плотности только при высоких температурах.

Вторая аномалия плотности состоит в том, что плотность воды больше плотности льда (благодаря этому лед плавает на поверхности воды, вода в реках зимой не вымерзает до дна и т.д.). Обычно же при плавлении плотность жидкости оказывается меньше, чем у кристалла. Это тоже имеет простое физическое объяснение. В кристаллах молекулы расположены регулярно, обладают пространственной периодичностью - это свойство кристаллов всех веществ. Но у обычных веществ молекулы в кристаллах, кроме того, плотно упакованы. После плавления кристалла регулярность в расположении молекул исчезает, и это возможно только при более рыхлой упаковке молекул, то есть плавление обычно сопровождается уменьшением плотности вещества. Такого рода уменьшение плотности очень мало: например, при плавлении металлов она уменьшается на 2 - 4%. А плотность воды превышает плотность льда сразу на 10%! То есть скачок плотности при плавлении льда аномален не только по знаку, но и по величине.

 

Переохлажденная вода.

 

В последнее время много внимания уделяется изучению свойств переохлажденной воды, то есть остающейся в жидком состоянии ниже точки замерзания 0 ^оС. (Переохладить воду можно либо в тонких капиллярах, либо - еще лучше - в виде эмульсии: маленьких капелек в неполярной среде - "масле"). Что же происходит с аномалией плотности при переохлаждении воды? Она ведет себя странно. С одной стороны, плотность воды сильно уменьшается по мере переохлаждения (то есть первая аномалия усиливается), но, с другой стороны, она приближается к плотности льда при понижении температуры (то есть вторая аномалия ослабевает).

 

Аномалия сжимаемости.

Вот еще пример аномалии воды: необычное температурное поведение ее сжимаемости, то есть степени уменьшения объема при увеличении давления. Обычно сжимаемость жидкости растет с температурой: при высоких температурах жидкости более рыхлы (имеют меньшую плотность) и их легче сжать. Вода обнаруживает такое нормальное поведение только при высоких температурах. При низких же сжимаемость ведет себя противоположным образом, в результате чего в ее температурном поведении появляется минимум при 45 ^оС.

На этих двух примерах мы видим, что необычные свойства воды характеризуются экстремальным поведением, то есть появлением максимумов (как в плотности) или минимумов (как в сжимаемости) на кривых их зависимостей от температуры. Такие экстремальные зависимости означают, что в воде имеет место противоборство двух процессов, каждый из которых обусловливает противоположное поведение рассматриваемого свойства. Один процесс - это обычное тепловое движение, усиливающееся с ростом температуры и делающее воду (как и любую другую жидкость) более раз упорядоченной; другой процесс необычный, присущий только воде, за счет него вода становится более упорядоченной при низких температурах. Разные свойства воды по-разному чувствительны к этим двум процессам, и поэтому положение экстремума наблюдается для каждого свойства при своей температуре.

 

4.4 Поверхностное натяжение.

Среди необычных свойств воды трудно обойти вниманием еще одно - ее исключительно высокое поверхностное натяжение 0,073 Н/м (при 20^o С). Из всех жидкостей более высокое поверхностное натяжение имеет только ртуть. Оно проявляется в том, что вода постоянно стремится стянуть, сократить свою поверхность, хотя она всегда принимает форму емкости, в которой находится в данный момент. Вода лишь кажется бесформенной, растекаясь по любой поверхности. Сила поверхностного натяжения заставляет молекулы ее наружного слоя сцепляться, создавая упругую внешнюю пленку. Свойства пленки также определяются замкнутыми и разомкнутыми водородными связями, ассоциатами различной структуры и разной степени упорядоченности. Благодаря пленке некоторые предметы, будучи тяжелее воды, не погружаются в воду (например, осторожно положенная плашмя стальная иголка). Многие насекомые (водомерки, ногохвостки и др.) не только передвигаются по поверхности воды, но взлетают с нее и садятся, как на твердую опору. Более того, живые существа приспособились использовать даже внутреннюю сторону водной поверхности. Личинки комаров повисают на ней с помощью не смачиваемых щетинок, а маленькие улитки - прудовики и катушки - ползают по ней в поисках добычи.
Высокое поверхностное натяжение позволяет воде принимать шарообразную форму при свободном падении или в состоянии невесомости: такая геометрическая форма имеет минимальную для данного объема поверхность. Струя химически чистой воды сечением 1 см² по прочности на разрыв не уступает стали того же сечения. Водную струю как бы цементирует сила поверхностного натяжения. Поведение воды в капиллярах подчиняется и более сложным физическим закономерностям. Сент-Дьердьи отмечал, что в узких капиллярах возникают структурно упорядоченные слои воды вблизи твердой поверхности. Структурирование распространяется в глубь жидкой фазы на толщину слоя порядка десятков и сотен молекул (ранее предполагали, что упорядоченность ограничивается лишь мономолекулярным слоем воды, примыкающим к поверхности). Особенности структурирования воды в капиллярных системах позволяют с определенным основанием говорить о капиллярном состоянии воды. В природных условиях это состояние можно наблюдать у так называемой поровой воды. В виде тончайшей пленки она устилает поверхность полостей, пор, трещин пород и минералов земной коры. Развитые межмолекулярные контакты с поверхностью твердых тел, особенности структурной упорядоченности, вероятно, и являются причиной того, что поровая вода замерзает при более низкой температуре, чем обычная - свободная - вода. Исследования показали, что при замерзании связанной воды проявляются не только изменения ее свойств, - иными становятся и свойства тех горных пород, с которыми она непосредственно соприкасается.

 

Аномалия теплоемкости.

Что же это за необычный процесс, происходящий в воде и делающий ее непохожей на другие жидкости? Чтобы уяснить его физическую сущность, рассмотрим еще одну, на мой взгляд, самую сильную аномалию воды - температурное поведение ее теплоемкости. Величина теплоемкости, как известно, показывает, сколько нужно затратить тепла, чтобы поднять температуру вещества на один градус. Для подавляющего числа веществ теплоемкость жидкости после плавления кристалла увеличивается незначительно - никак не более 10%. Другое дело - вода. При плавлении льда теплоемкость скачет от 9 до 18 кал/моль " град, то есть в два раза! Такого огромного скачка теплоемкости при плавлении не наблюдается ни у одного другого вещества: здесь вода абсолютный рекордсмен.Во льду энергия, подводимая для нагревания, тратится в основном на увеличение тепловой скорости молекул. Скачок теплоемкости после плавления означает, что в воде открываются какие-то новые процессы (и очень энергоемкие), на которые тратится, подводимое тепло и которые обусловливают появление избыточной теплоемкости. Такая избыточная теплоемкость и, следовательно, упомянутые энергоемкие процессы существуют во всем диапазоне температур, при которых вода находится в жидком состоянии. Она исчезает только в паре, то есть эта аномалия является свойством именно жидкого состояния воды. Теплоемкость воды аномальна не только по своему значению. Удельная теплоемкость разная при различных температурах, причем характер температурного изменения удельной теплоемкости своеобразен: она снижается по мере увеличения температуры в интервале от 0 до 37^o С, а при дальнейшем увеличении температуры - возрастает. Минимальное значение удельной теплоемкости воды обнаружено при температуре 36,79^o С, а ведь это нормальная температура человеческого тела! Нормальная температура почти всех теплокровных живых организмов также находится вблизи этой точки.При сильном переохлаждении теплоемкость сильно возрастает, то есть аномальный вклад в нее еще больше увеличивается. Переохлажденная вода еще более аномальна, чем обычная.

 

Структура и формы льда.

Вода при охлаждении в нормальных условиях ниже 0^о С кристаллизируется, образуя лед, плотность которого меньше, а объем почти на 10% больше объема исходной воды. Охлаждаясь, вода ведет себя как многие другие соединения: понемногу уплотняется-уменьшает свой удельный объем. Но при 4 ^оС (точнее, при 3,98 ^оС) наступает кризисное состояние: при дальнейшем понижении температуры объем воды уже не уменьшается, а увеличивается. С этого момента начинается упорядочение взаимного расположения молекул, складывается характерная для льда гексагональная кристаллическая структура. Каждая молекула в структуре льда соединена водородными связями с четырьмя другими. Это приводит к тому, что в фазе льда образуется ажурная конструкция с " каналами" между фиксированными молекулами воды. В водных растворах некоторых органических веществ вокруг молекул примесей возникают упорядоченные группы водных молекул своеобразные зоны "жидкого льда", имеющие кубическую структуру, которая отличается большой рыхлостью по сравнению с гексагональной. Появление такого льда вызывает значительное расширение всей замерзшей массы. При появлении льда разрушаются связи не только дальнего, но и ближнего порядка. Так, при 0 ^о С 9- 15% молекул Н₂О утрачивают связи с соединениями, в результате увеличивается подвижность части молекул и они погружаются в те полости, которыми богата ажурная структура льда. Этим объясняется сжатие льда при таянии и большая по сравнению с ним плотность образующейся воды. При переходе " лед-вода" плотность возрастает примерно на 10%, и можно считать, что эта величина определенным образом характеризует количество молекул Н₂О, попавших в полости.

В твердой воде (лед) атом кислорода каждой молекулы уча­ствует в образовании двух водородных связей с соседними молекулами воды согласно схеме, в которой водородные связи показаны пунктиром

 

 

Образование водо­родных связей приводит к такому расположению молекул воды, при котором они соприкасаются друг с другом своими разноимен­ными полюсами. Молекулы образуют слои, причем каждая из них связана с тремя молекулами, принадлежащими к тому же слою, и с одной — из соседнего слоя. Структура льда принадлежит к наименее плотным структурам, в ней существуют пустоты, раз­меры наименее плотным структурам, в ней существуют пустоты, раз­меры которых несколько превышают размеры молекулы .

Характерной особенностью структуры льда является то, что в ней молекулы упакованы рыхло. Если изобразить молекулу шаром, то при плотневшей упаковке шаров вокруг каждого из них будет 12 соседей. Во льду же их всего четыре. Если бы молекулы воды во льду были плотно упакованы, то его плотность составляла бы 2,0 г/см3, тогда как на самом деле она равна 0,92 г/см3. Казалось бы, рыхлость упаковки частиц, то есть наличие в ней больших объемов не заполненного молекулами пространства, должна приводить к неустойчивости структуры. Например, можно было бы ожидать, что при сжатии льда внешним давлением сетка водородных связей будет разрушаться, пустоты структуры будут с легкостью схлопываться, заполняясь молекулами, вырванными из этой сетки. Но не тут-то было! На самом деле сетка водородных связей не разрушается, а перестраивается. При повышении давления обычный гексагональный лед меняет свою структуру.

Сейчас известно десять форм льда, устойчивых при высоких давлениях. И у всех сохраняется четырежды координированная сетка водородных связей, то есть каждая молекула воды сохраняет в них все свои четыре водородные связи.

I – обычный лед, существующий при давлении до 2200 атм., при дальнейшем увеличении давления переходит в II;

II – лед с уменьшением объема на 18%, тонет в воде, очень неустойчив и легко переходит в III;

III – также тяжелее воды и может непосредственно быть получен из льда I;

IV – легче воды, существует при небольших давлениях и температуре немного ниже 0° С, неустойчив и легко переходит в лед I;

V – может существовать при давлениях от 3600 до 6300 атм., он плотнее льда III, при повышении давления с треском мгновенно превращается в лед VI;

VI – плотнее льда V, при давлении около 21 000 атм. имеет температуру +76° С; может быть получен непосредственно воды при температуре +60° С и давлении 16 500 атм.

Структура льда, у которой все углы между соседними водородными связями равны тетраэдрическому углу, обладает минимальной плотностью (наибольшей рыхлостью), возможной для четырежды координированных сеток. При деформации такой сетки плотность

неизбежно увеличивается, так что, например, для льда III она составляет 1,15 г/см3, то есть на 25% больше, чем во льду.

Итак, при внешних воздействиях (повышении давления) сетка водородных связей во льду не разрушается, а перестраивается, сохраняя свою четверную координацию. Более выгодным оказывается не разорвать некоторые водородные связи, а сохранить их все, лишь деформируя сетку, несколько изменяя углы между связями. В этой удивительной структурной устойчивости состоит важнейшее свойство сеток водородных связей между молекулами воды.