Вводные замечания
Выполнено громадное число исследований, направленных па совершенствование щелочных способов делигнификации, в том числе сульфатной варки как основного способа производства целлюлозы в настоящее время. Главные задачи, которые при этом решаются:
- улучшение качества и расширение ассортимента вырабатываемой целлюлозы;
- снижение расходов сырьевых и энергетических ресурсов;
- снижение техногенной нагрузки на среду обитания человека.
По различным причинам далеко не все результаты исследований и разработок находят практическое применение. Далее рассмотрены только те разновидности щелочных способов делигнификации, которые успешно используются промышленными предприятиями или оцениваются как перспективные на ближайшее время.
Углубленная делигнификация
Эта разновидность варки возникла как результат усиления внимания к вопросам охраны окружающей среды при производстве беленых сульфатных целлюлоз. Отбельные отделы современных сульфатцеллюлозных заводов входят в число основных источников загрязнения сточных вод. Уменьшение количества органических веществ, содержащихся в них водах, существенно обличает их очистку.. Отсюда возникло стремление «глубже варить» белимые виды сульфатных целлюлоз, но делать это таким образом, чтоб не потерять их высокой прочности, т. е. получать после варки мягкую белимую целлюлозу с высокими показателями механической прочности.
Метод углубленной делигнификации применяют как на новых, так и на действующих модернизируемых предприятиях при варке белимых видов целлюлозы. За счет повышения расхода активной щелочи на 4...5 % при одновременном уменьшении ее средней за время варки концентрации происходит снижение числа Каппа на 7...8 единиц, сопровождаемое некоторым снижением выхода целлюлозы. Одновременно количество органических веществ в стоках отбелки и расход отбеливающих реагентов уменьшаются приблизительно на 20 %, то есть достигается очень важный экологический эффект. Варка с углубленной делигнифика-цией требует повышенного расхода пара. С целью уменьшения расхода тепла устанавливают для отбираемых из котла щелоков третий испаритель, пары вскипания из которого используют для подогрева белого щелока, направляемого в пропиточный резервуар и зону противоточной варки. В этом случае общий расход пара на варку удается снизить до 0,6 т/т целлюлозы.
|
Интересные результаты дает углубленная делигнификация путем так называемой инжекционной варки. При этом способе в котел перед началом варки задается лить часть активной щелочи, необходимой для полною провара, остальное же ее количество добавляется (инжектируется) в течение варки небольшими порциями. В результате в варочном растворе обеспечивается постоянная концентрация активной щелочи в продолжение всего процесса, более низкая, чем в начале обычной варки, но более высокая к концу варки.
Метод углубленной делигнификации путем применения инжекционной подачи в котел белого щелока практически освоен многими скандинавскими и американскими предприятиями как при периодической, так и при непрерывной варке в установках типа Камюр. Так, на финском заводе Варкаус производительностью 450 т целлюлозы в сутки этот метод использован для модернизации двухсосудной установки непрерывного действия типа Камюр. Установка снабжена контурами циркуляции для белого щелока, которые позволяют осуществлять либо прямоточный, либо противоточный режим в варочной зоне. Жидкостный модуль составляет 2,8:1; конечная температура варки 165 °С. Начальная концентрация белого щелока понижена и равна 28...30 г Na2О/ дм 3 против 58...60 г/дм 3при обычной варке. Поток белого щелока распределяется между пропиточным резервуаром и варочным котлом, а черный щелок на варку не задается. Благодаря этому во время пропитки и в начале варки снижается концентрация активной щелочи, а к концу варки оказывается пониженной концентрация растворенного в щелоке лигнина. Степень провара целлюлозы достигает числа Каппа 21 против 33 при обычной варке хвойной белимой целлюлозы, прочность целлюлозы оказывается выше, особенно по сопротивлению раздиранию.
|
Полисульфидная варка
В разделе 3.1.3 упоминалось, что для предотвращения отщепления конечных звеньев макромолекул полисахаридов (реакции peeling) при щелочной варке могут быть использованы восстановительные и окислительные реакции, которые переводят редуцирующие группы этих звеньев соответственно в первичные спиртовые или карбоксильные группы. Исследованы многие реагенты, пригодные для осуществления этих реакций.
Среди восстанавливающих реагентов наибольшего внимания заслуживает боргидрид натрия NaBH4. Очень небольшая добавка боргидрида приводит к восстановлению концевых карбонильных групп полисахаридов в первичные спиртовые группы и в заметной степени препятствует развитию реакции отщепления. Добавка 1 % боргидрида (от массы древесины) при натронной варке увеличивает выход целлюлозы на 5 %. Сульфатная целлюлоза, получаемая после варки с добавкой боргидрида, отличается от обычной целлюлозы лучшей размалываемостыо. К сожалению, в настоящее время повышение выхода целлюлозы и соответственно сокращение удельного расхода древесины экономически не оправдываются из-за высокой стоимости боргидрида. По этой причине боргидридный метод варки не подучил практического осуществления.
|
Другие восстановители, применявшиеся в тех же целях, оказались менее эффективными и также не нашли применения на практике.
В качестве окислительных реагентов для стабилизации углеводов при натронной варке наибольшее значение имеют сера и полисульфиды, которые переводят концевые альдегидные группы полисахаридных макромолекул в карбоксильные группы.
Полисульфидный способ варки целлюлозы впервые был осуществлен в промышленном масштабе в 1964 г. шведским заводом Хурум. С тех пор в мире появилось около десяти предприятий, работающих по этому методу. Полисульфиды натрия представляют собой соли слабой полисульфидной кислоты N2S х, где х = 2...6. Считается, что каждый полисульфидный ион состоит из одного атома сульфидной серы S2- и х -1 атомов избыточной, или полисульфидной, серы S°. Так, в составе полисульфидного иона содержится 25 % сульфидной и 75 % полисульфидной серы. Отношение молярных количеств полисульфидной и сульфидной серы называют полисульфидностью. Полисульфидные растворы устойчивы до температуры 90 °С; при дальнейшем повышении температуры скорость их разложения быстро растет. В щелочных растворах разложение полисульфидов происходит по схеме:
;
;
;
.
С повышением щелочности скорость разложения увеличивается.
За период варки около 60 % полисульфидной серы разлагается по приведенным выше реакциям диспропорционирования, а остальная ее часть взаимодействует с органическими веществами древесины, в основном с карбонильными группами углеводов, превращаясь в гидросульфид:
.
Сульфид, образовавшийся при разложении полисульфидов, участвует в реакциях, характерных для сульфатной варки. Поэтому полисульфидную варку можно рассматривать как сульфатную варку при пониженной сульфидности в присутствии полисульфидов. За счет меньшего разрушения углеводов полисульфидный метод варки по сравнению с обычным сульфатным дает возможность повысить выход технической целлюлозы одинаковой степени провара на 2...6 % от массы древесины.
Повышение выхода и изменение свойств полисульфидной целлюлозы от метода приготовления полисульфидного щелока. Существует два основных метода, причем в обоих случаях исходным субстратом является сульфатный белый щелок.
По первому методу к щелоку прибавляют элементную серу, которая, растворяясь при температуре до 100 °С, превращается в смесь полисульфидов. Реакции, которые ведут к образованию полисульфидов при растворении элементной серы в белом щелоке, можно изобразить следующей схемой:
;
(полисульфиды);
,
что в сумме дает
.
В качестве побочных продуктов образуются в небольшом количестве тиосульфат, сульфит и сульфат. Этим побочным реакциям способствует присутствие кислорода воздуха.
Второй метод получения полисульфидного щелока состоит в окислении белого сульфатного щелока кислородом воздуха в присутствии специальных катализаторов или без них. При этом источником образования полисульфидов является содержащийся в белом щелоке сульфид натрия, концентрация которого после такой обработки, естественно, уменьшается. Окисление без катализаторов ведут в скрубберах с инертной насадкой. В качестве побочных продуктов неизбежно образуются довольно большие количества сульфита и тиосульфата.
Значительно эффективнее происходит процесс окисления сульфида белого щелока воздухом в присутствии твердых катализаторов, в качестве которых используются активированные гранулированные угли с гидрофобным покрытием. Реактор имеет вид цилиндрической трубы, внутри которой роль насадки выполняет гранулированный катализатор. Щелок и воздух движутся в реакторе прямотоком сверху вниз. В реакторе поддерживается повышенное давление порядка 0,4...0,5 МПа. Реакция окисления сульфида кислородом воздуха в присутствии катализатора происходит по схеме
;
.
Количество образующейся полисульфидной серы зависит от степени сульфидности исходного белого щелока и от соотношения количеств воздуха и щелока. Полученный полисульфидный (называемый также оранжевым) щелок собирается в приемнике и перекачивается в баки щелоков варочного цеха.
Увеличение выхода полисульфидной целлюлозы по сравнению с выходом при сульфатной варке составляет от 1 до 2 % на каждый процент полисульфидной серы. Наибольший прирост выхода наблюдается в диапазоне расхода серы от 1 до 4 % к массе древесины. Для целлюлозы заданной степени провара выход увеличивается прямо пропорционально количеству полисульфидной серы, заданной на варку. При варке древесины хвойных пород (ели, сосны) выход возрастает главным образом за счет сохранения глюкоманнана, при варке древесины лиственных пород (берёзы) - за счет меньшего разрушения ксилана.
По своим физико-механическим показателям полисульфидная целлюлоза характеризуется более высоким сопротивлением разрыву по сравнению с сульфатной, но меньшим сопротивлением раздиранию. Размалывается полисульфидная целлюлоза значительно легче, чем сульфатная, расход энергии на размол сокращается примерно на 15...30 %.