Фазовые превращения двухкомпонентных систем

Все технологические процессы изготовления или модификации материалов основываются на изучении гетерогенных систем, поскольку каждый данный материал получают в результате либо фазового превращения паровой или жидкой фазы чистого вещества или раствора в кристаллическую фазу, либо химических или металлургических взаимодействий некоторых исходных веществ, из которых образуется требуемая фаза.

Наиболее полные сведения имеются для двухкомпонентных (бинар-ных, двойных) систем, образованных нелетучими компонентами. Для них построены фазовые диаграммы темпе ратура – состав при постоянном (главным образом, атмосферном) давлении.

При постоянном Р число степеней свободы бинарной (к=2) системы:

v = к + 1 – φ = 3 – φ (5)

Для построения ДС пользуются двумя взаимно перпендикулярными осями. На оси абсцисс откладывают состав Х системы, на оси ординат – температуры фазовых превращений (начала и конца кристаллизации, полиморфных превращений и др.), найденные посредством термического анализа, в частности записи кривых нагревания и охлаждения ряда смесей компо-

нентов изучаемой системы, взятой в различных соотношениях. Соединив нанесенные точки линиями, получают ДС при постоянном Р. Если же система изучается при переменном Р, то оно откладывают на третьей оси, перпендикулярной к осям Х и Т, и полученную трехмерную фигуру проектируют на плоскость.

Для построения ДС состав – свойство на оси абсцисс откладывают состав Х, а на оси ординат – значения свойства (плотности, электропроводности, твердости и др.) при постоянной Т. Соединив нанесенные точки линиями, получают изотермическую ДС состав – свойство (изотерму свойства).

Последовательно применяя общие принципы Ф-ХА, по виду ДС делают заключения о характере взаимодействия компонентов системы.

При рассмотрении будем считать, что все бинарные системы полностью растворимы в жидком состоянии. Необходимо установить, какие фазы могут образоваться при охлаждении жидких растворов любых составов.

Рассмотрим два простейших случая:

1. Компоненты А и В не образуют между собой ни твердых растворов, ни соединений, т.е. полностью нерастворимы друг в друге: системы с простой эвтектикой.

Эвтектика – сплав, находящийся в жидком состоянии в равновесии с кристаллами исходных компонентов, кристаллизующийся при постоянной температуре Т_Е (эвтектическая точка) и представляющий в твердом состоянии механическую смесь кристаллов исходных компонентов.

2. Компоненты А и В в твердом состоянии неограниченно растворимы друг в друге: твердые растворы.

Основные типы ДС двойных систем с непрерывным рядом твердых растворов установлены Б.Розебомом в 1899 г.

Двойные системы с простой эвтектикой

Кристаллизация чистых компонентов при постоянном давлении представляет собой нонвариантное равновесие, т.е. совершается при постоянной температуре. Это следует из правила фаз при Р=const (2):

v = к - φ + 1 = 1 – 2 + 1 = 0

Поэтому на кривых охлаждения чистых компонентов А и В (кривые А и В на рис. 5) наблюдаются горизонтальные участки, соответствующие температурам кристаллизации этих компонентов.

Рассмотрим ход затвердевания доэвтектического сплава, содержащего Х₁ компонента А (Рис. 4).

Пока фигуративная точка находится в области жидкой фазы, он не претерпевает никаких фазовых превращений, вследствие чего понижение его температуры со временем происходит по плавной кривой. Когда жидкий раствор охладится до температуры начала кристаллизации (на кривой Т_АЕ), он становится насыщенным по отношению к компоненту А. Из жидкости выпадает первый кристалл твердой фазы, имеющий состав чистого компонента А. Система становится двухфазной (жидкая + твердая, φ =2) и, следовательно, одновариантной:

v = к - φ + 1 = 2 – 2 + 1 = 1,

т.е. можно менять один параметр (температуру) и это не приведет к изменению фаз в системе. При этом происходит выделение теплоты кристаллизации, и скорость охлаждения замедляется: кривая охлаждения 1 (Рис.5) изменяет свой угловой коэффициент dT/dt и на ней появляется излом, соответствующий температуре выпадения первого кристалла компонента А. По мере

дальнейшего охлаждения количество кристаллов компонента А увеличивается, и оставшаяся жидкая фаза обогащается компонентом В, т.е. ее состав перемещается по линии ликвидуса в сторону эвтектики. Чтобы проследить за этим процессом, проведем для температуры Т<Т_А изотермическую прямую MN, соединяющую фигуративные точки находящиеся в равновесии фаз. Левый конец этой прямой М указывает состав твердой фазы (компонент А), правый конец N – состав равновесной с ней жидкой фазы. Когда система охладится до эвтектической температуры, правый конец прямой придет в точку Е, т.е. жидкая фаза примет состав эвтектики.

Таким образом, кристаллизация доэвтектических растворов начинается выделением компонента А из жидкой фазы и заканчивается кристаллизацией эвтектики, т.е. происходит в некотором температутном интервале: верхняя граница определяется температурой начала кристаллизации компонента А и зависит от состава раствора, а нижняя лежит при температуре кристаллизации эвтектики.

Кристаллизация эвтектики протекает при постоянной температуре, как и кристаллизация чистых компонентов, поэтому на кривых охлаждения появляются горизонтальные участки, отвечающие нонвариантному равновесию (v = 0). На кривой охлаждения сплава эвтектического состава температура сначала плавно падает (кривая Е на рис.5). Когда сплав охладится до эвтектической температуры, жидкая фаза становится насыщенной обоими компонентами А и В, которые и начинают кристаллизоваться одновременно. В эвтектической точке Е существует равновесие между одной жидкой фазой эвтектического состава L_Е и двумя твердыми фазами S_А и S_В, имеющими состав чистых компонентов, т.е. φ = 3. По правилу фаз число степеней свободы этой системы равно нулю:

v = к - φ + 1 = 2 – 3 + 1 = 0 (6)

Следовательно, эвтектика имеет постоянный состав и кристаллизуется (плавится) при постоянной температуре, что выражается горизонтальным участком на кривой охлаждения (кривой Е). По окончании кристаллизации эвтектики кривая охлаждения плавно идет вниз.

Из рис. 4 видно, что плоскость концентрационно-температурной диаграммы делится двумя кривыми температур начала кристаллизации Т_АЕ и Т_ВЕ и эвтектической горизонталью FG на четыре фазовых поля. Из них только поле I, ограниченное снизу линией ликвидуса, однофазно; в его пределах существует лишь одна жидкая фаза, состав которой меняется от А до В. Между кривыми ликвидуса и эвтектической горизонталью находятся два двухфазовых поля – II и ΙΙΙ, в пределах которых жидкая фаза переменного состава находится в равновесии с одной твердой фазой постоянного состава – кристаллами А в поле II и кристаллами В в поле ΙΙΙ. Ниже эвтектической горизонтали имеем поле ΙV, в котором присутствуют две твердые фазы постоянного состава – кристаллы А и кристаллы В.

Согласно правилу фаз жидкие сплавы поля I имеют две степени свободы, а жидко-твердые системы полей II и ΙΙΙ, как и полностью отвердевшие системы поля ΙV, имеют одну степень свободы.

Полученный твердый сплав будет иметь следующую структуру: сравнительно крупные кристаллы компонента А, постепенно нараставшие при изменении состава расплава по кривой 1 (Рис. 5), вкраплены в твердую, состоящую из мелких кристаллов компонентов А и В, выделевшихся при эвтектической температуре.

Необходимо отметить, что не существует систем, в которых компоненты были бы полностью не растворимы друг в друге. Существование диаграмм рассмотренного вида в справочниках объясняется тем, что авторы этих диаграмм не нуждались или не располагали методами точного анализа выделяющихся фаз. Чувствительные методы исследований показывают, что во всех случаях имеется хотя и очень малая, но взаимная растворимость элементов (Рис.3, е, з, м). Если бы действительно существовали системы компонентов, полностью нерастворимых друг в друге в твердом состоянии, то кристаллизация эвтектик позволила бы получать сверхчистые материалы.

Системы с неограниченной взаимной растворимостью в жидком и твердом состояниях.

Неограниченная взаимная растворимость элементов в твердом состоянии возможна лишь в том случае, если они принадлежат к одному структурному типу и если размеры их атомов близки по размеру (см. выше твердые растворы).

Температура начала кристаллизации твердого раствора может лежать и выше и ниже температуры кристаллизации чистых компонентов.

Также как и в рассмотренной выше двойной системе с простой эвтектикой кристаллизация чистых компонентов А и В при постоянном давлении представляет собой нонвариантное равновесие, т.е. совершается при постоянной температуре. Их кривые охлаждения показаны на рисунке 5 (кривые А и В).

Рассмотрим ход кристаллизации сплава, содержащего Х % компонента В (Рис. 6).

По мере охлаждения жидкого сплава от температуры Т его фигуративная точка М будет опускаться и при температуре Т_ℓ попадет на линию ликвидуса в точке ℓ.

Проведенная от этой точки изотермическая прямая пересечет линию солидуса в в точке S₁, т.е. состав первого выпавшего кристалла будет более богат компонентом В, чем исходный жидкий сплав состава Х. При дальнейшем охлаждении до температуры Т₁ состав жидкой фазы изобразится абсциссой точки ℓ_1, а состав равновесной с ней твердой фазы – абсциссой точки S₂. Очевидно, что ранее выделившийся твердый раствор S₁ уже не будет в равновесии с жидкой фазой ℓ₁. Для достижения равновесия состав этого твердого раствора должен изменится таким образом, чтобы он отвечал абсциссе точки S₂, т.е. обогатился компонентом А, что может произойти, например, путем диффузии. Далее при понижении температуры до Т_s последние следы жидкой фазы будут иметь состав точки ℓ₂, а твердый раствор к концу кристаллизации имеет состав равный составу исходной жидкости.

Таким образом, диаграмма состояния сплава с полной взаимной растворимостью компонентов (Рис. 6) делится кривыми ликвидуса и солидуса на три фазовых поля:

1. Поле I, ограниченное кривой ликвидуса, однофазно в его пределах существует лишь одна жидкая фаза, состав которой меняется от А до В. По правилу фаз число степеней свободы системы в этом поле равно двум:

v = к - φ + 1 = 2 – 1 + 1 = 2 (7)

2. Поле II ограничено кривыми ликвидуса и солидуса. Во всем интервале концентраций сосуществуют только две фазы: жидкая и твердая. По правилу фаз имеется одна степень свободы:

v = к - φ + 1 = 2 – 2 + 1 = 1. (8)

Система ни в одной точке не может стать нонвариантной. Следовательно, затвердевание сплава должно происходить не при постоянной температуре, а в некотором интервале температур. Поэтому кроме кривой начала кристаллизации – ликвидуса на диаграмме имеется также кривая конца кристаллизации – солидус. Отсутствие нонвариантных точек доказывает также непрерывность кривых ликвидуса и солидуса.

3. Поле III, ограниченное кривой солидуса, однофазно в его пределах существует лишь одна твердая фаза, состав которой меняется от А до В. По правилу фаз число степеней свободы системы в этом поле равно двум:

v = к - φ + 1 = 2 – 1 + 1 = 2 (9)

В случае непрерывного ряда твердых растворов затвердевшие сплавы при любом соотношении компонентов имеют однофазную структуру (поле III). Поэтому по микроструктуре твердые растворы неотличимы от других однофазных систем, т.е. простых и сложных чистых индивидов.

Характер взаимного расположения кривых ликвидуса и солидуса можно вывести теоретически, исходя из изотерм термодинамического потенциала; для каждой конкретной системы кривые ликвидуса и солидуса строят экспериментально.

Кривые ликвидуса и солидуса являются сопряженными: каждой точке кривой ликвидуса соответствует определенная точка кривой солидуса.

Диаграмма состояния позволяет определить количественное соотношение сосуществующих фаз и их концентрации при температуре Т<Т_пл. Для этого достаточно провести изотермическую прямую, пресекающую кривые ликвидуса и солидуса. Абсциссы точек пересечения дают состав твердой и жидкой фаз. Эта прямая называется конодой. Конода соединяет фигуративные точки фаз, находящихся в равновесии при данной Т (например, отрезок ℓ₁ S₂ на рис. 6). Все точки коноды соответствуют смеси двух фаз. Количественное соотношение фаз определяется правилом «рычага»: весовые (объемные или молярные) количества фаз, находящихся в равновесии при данной температуре, обратно пропорциональны отрезкам коноды от точки, соответстующей составу вещества, до границ равновесия с каждой фазой (на рис. 6 количества жидкой и твердой фаз для точки С относятся при температуре Т₁, как СS₂ к ℓ₁С).

Так как кристаллизация твердых растворов из жидкости протекает моновариантно (v = 1), т.е. в некотором температурном интервале, то на кривых охлаждения сплавов наблюдаются два изменения углового коэффициента dT/dt, один из которых отмечает начало, а другой – конец кристаллизации.

Рассмотренный нами ход кристаллизации соответствует идеальному случаю, когда затвердевающая система проходит ряд последовательных равновесных состояний, что практически невозможно соблюсти и, что приводит к неоднородности образовавшихся твердых растворов. Такая структурная неоднородность выражена тем сильнее, чем быстрее кристаллизация и больше ее температурный интервал.

Фазовые превращения твердых растворов ниже линии солидуса, наблюдаемые во многих системах, сопровождаются появлением новых фаз (Рис. 3, “м”).

Литература

1. М.Хансен. Структуры бинарных сплавов, пер. с нем., т. 1-2. М-Л., 1941.

2. С.А.Медведев. Введение в технологию полупроводниковых материалов. М., 1970, 504 с.

3. В.Я.Аносов. Основы физико-химического анализа. М., 1976.

4. Энциклопедия неорганических материалов, в 2^-х т.. Киев 1977.

5. А.М.Захаров. Диаграммы состояния двойных и тройных систем. М.,1978.

6. Е.Н.Еремин. Основы химической термодинамики. М., 1978.

7. В.А.Киреев. Краткий курс физической химии. М. 1963.