Заполнители из металлургических шлаков

Лекция №

Тема: «Материалы из отходов металлургической промышленности »

Вопросы:

1. Условия происхождения отходов.

2. Особенности металлургических отходов, распады.

3. Химический и минералогический составы шлаков.

4. Строительные материалы на основе отходов черной металлургии.

Отходами металлургической промышленности в основном являются шлаки, которые подразделяются на шлаки черной и цветной металлургии.

Шлаки - это продукты высокотемпературного взаимодействия компонентов исходных материалов (топлива, металлосодержащей руды, плавней и газовой среды). Их химический состав и структура изменяются в зависимости от состава пустой породы, вида выплавляемого металла, особенностей металлургического процесса, условий охлаждения и др.

В зависимости от характера процесса и типа печей шлаки черной металлургии делят на следующие виды: доменные; сталеплавильные (мартеновские, конвертерные, бессемеровские и томасовские, электросталеплавильные); производства ферросплавов; ваграночные шлаки. Наибольшими по выходу являются доменные шлаки. Так на 1 тонну чугуна приходится 0,6-0,7 т. шлака. При выплавке 1 тонны стали выход шлаков составляет от 0,1 до 0,3 т.

Выход шлаков в цветной металлургии зависит от содержания извлекаемого металла в исходной шихте. При плавке медных концентратов с содержанием меди 10-15% выход шлака составляет 10-20 тонн на 1 тонну металла, при плавке в шахтных печах окисленной никелевой руды 100-200 т.

Химический состав доменных шлаков представлен в основном четырьмя оксидами: CaO, MgO, Al₂O₃, SiO₂ в небольших количествах в них присутствует оксиды железа (0,2-0,6%), марганца (0,3-1%), а также серы (0,5-3,1%). Сталеплавильные шлаки характеризуются более высоким содержанием оксидов железа (до 20%) и марганца (до 18%).

Таблица

Химический состав металлургических шлаков

Оксиды, входящие в состав шлаков, образуют разнообразные минералы, ведущее место, среди которых занимают силикаты, алюмосиликаты и ферриты.

При медленном охлаждении шлаков наряду с образованием минералов могут происходить и их полиморфные превращения, что приводит к распаду, т.е. самопроизвольному превращению кусков шлака в порошок. Известны силикатный, железистый, марганцевистый, известковый распады шлаков.

Силикатный распад является следствием полиморфного превращения b-2CaO*SiO₂ в g-2CaO*SiO₂ при температурах ниже 525 ^оС, сопровождающийся увеличением объёма примерно на 10%.

Силикатный распад наиболее характерен для основных доменных шлаков, которые содержат оксида кальция более 45% при малых количествах Al₂O₃ и MgO. Предотвращение силикатного распада шлаков возможно путем введения в расплав стабилизаторов, а именно MgSiO₃, FeSiO₃, Ca₃(PO₄)₂, колошниковой пыли.

Марганцевый распад (или сульфидный) возникает в результате гидролиза сульфида марганца с образованием гидрооксида марганца, что сопровождается увеличением объема на 24%. При гидратации сульфида железа увеличение объема составляет 36%.так обычно распадаются шлаки содержащие более 3% оксида железа и 1% сульфида серы.

Известковый распад происходит во время медленного присоединения воды к извести, что сопровождается увеличением объема шлака и его разрушением. Известковый распад чаще наблюдается у мартеновских шлаков и реже у доменных.

Явление распада наиболее характерно для шлаков черной металлургии. Шлаки цветной металлургии имеют достаточно стабильную структуру, содержат оксида кальция не более 20%, незначительное количество водорастворимых сернистокислых соединений, что исключает сульфидный распад.

Оксиды, входящие в состав шлаков, образуют разнообразные минералы, ведущее место, среди которых занимают силикаты, алюмосиликаты, алюминаты и ферриты. Минералогический состав представлен следующими соединениями: псевдоволостанитом (a-CaO*SiO₂); диопсидом (CaO*MgO*2SiO₂); ларнитом (a-2CaO*SiO₂); монтичеллитом (CaO*MgO*SiO₂); окерманитом (2CaO*MgO*2SiO₂); мервинитом (3CaO*MgO*2SiO₂); геленитом (2CaO*Al₂O₃*SiO₂); анортитом (CaO*Al₂O₃*2SiO₂) и др.

Из всех видов металлургических шлаков в производстве строительных материалов наиболее широко применяются доменные шлаки, что обусловлено их ведущим положением в общем балансе шлаков, а также близостью их состава к цементам, способностью при быстром охлаждении приобретать гидравлическую активность и др.

Кроме этого основными видами строительных материалов, которые получают с использованием металлургических шлаков, являются: щебень, песок, гранулированный шлак, шлаковая пемза, минеральная вата, изделия из каменного литья.

Особенности некоторых видов металлургических шлаков.

Доменные шлаки – побочный продукт, который получается при выплавке чугуна из железных руд в доменных печах. Шлаковый расплав с температурой около 1400^оС выпускают из домны в шлаковые ковши и далее отправляют на переработку. В зависимости от скорости охлаждения шлаки делят на медленно и быстро охлажденные.

Медленно охлажденные шлаки представлены кусковым материалом темно-зеленого или светло-серого цвета кристаллической или стекловидной структурой. Прочность при сжатии таких шлаков составляет 20-100 МПа, водопоглощение – 1-25%.

Быстро охлажденные шлаки (гранулированные) – смесь зерен с размерами меньше 10 мм, стекловидной структуры вследствие быстрого охлаждения и фиксирования стекловидного состояния эти шлаки являются стойкими к распаду.

Сталеплавильные шлаки зависят от способа производства стали и могут быть разделены на мартеновские, конверторные, ваграночные и электросталеплавильные.

Мартеновские шлаки – побочный продукт, который получается при переплавке чугуна или металлолома на сталь и представляют собой кусковой материал кристаллической структуры. Текстура шлаков плотная или пористая. Основные шлаки, находящиеся в отвалах в течение нескольких лет, разрушаются на куски вследствие известкового распада.

Анализ результатов химических и физико-химических исследований свидетельствует о том, что мартеновские шлаки характеризуются непостоянным химическим составом, который определяется маркой выплавляемой стали.

Мартеновские шлаки прочнее чем доменные, прочность при сжатии находится в пределах 80-150 МПа, морозостойкость – более 200 циклов. Характерной особенностью шлаков является высокое содержание оксидов железа (до30%) в структуре шлакового камня.

Конверторные шлаки – смесь кусков темно-серого цвета различного строения и стойкости против силикатного распада. Характерной особенностью шлаков является их более высокая основность и относительная стабильность химического состава физико-механические свойства кусков шлака плотной структуры характеризуются средней плотностью 3100-3300 кг/м³, водопоглощением 0,5-2%, морозостойкостью более 100 циклов, прочностью при сжатии 80-100 МПа.

Ваграночные шлаки, в отличие от конверторных и мартеновских, характеризуются низкой основностью и отличаются наличием стеклоподобной фазы алюмосиликатного состава (малым содержанием кристаллической фазы).

Количество электросталеплавильных шлаков составляет около 3,5% от общего количества шлаков, которые получаются при производстве стали. По химическому и минералогическому составам эти шлаки приближаются к шлакам мартеновского производства. Электросталеплавильные шлаки подвержены силикатному распаду вследствие наличия в их составе повышенного количества двухкальциевого силиката (до 50%). Кусковой шлак имеет плотную структуру, среднюю плотность 3200-3400 кг/м³, прочность при сжатии 60-130 МПа.

Шлаки специальных видов стали (феррохрома, силикомарганца, ферромарганца, ферросилиция, ферротитана и др.) очень разнообразные как по химическому, так и по минералогическому составам.

Технология получения строительных материалов на основе металлургических шлаков.

Производство цементов. Химический состав доменных шлаков позволяет использовать их вместо глинистого и части карбонатного компонентов в составе сырьевых смесей при производстве клинкера. Замена глины доменным шлаком позволяет снизить на20% содержание известкового компонента, уменьшить при сухом способе производства клинкера удельный расход сырья и топлива на 10-15%, а также повысить производительность печей на 15%.

Кроме этого, в портландцемент с минеральными добавками при измельчении клинкера допустимо введение до 20% доменного шлака. При этом практически без изменения активности цемента расход клинкера снижается на 14-16%, а расход топлива уменьшается на 17-18%. По сравнению с бездобавочным цементом наблюдается некоторое снижение прочности в ранние сроки твердения, увеличивается усадка и повышается водоотделение. Коррозионная стойкость портландцемента с добавкой шлака выше 5-10%, чем для бездобавочного цемента.

Шлакопортландцемент с содержанием шлака 25-40% обычно применяется в тех же условиях, что и обычный портландцемент. Цементы, содержащие 40-80% шлака, используются как низкотермичные в массивных гидросооружениях и в сооружениях, подвергающихся действию агрессивных вод, а также для изготовления изделий при тепловлажностной обработке.

Бесклинкерные шлаковые вяжущие – это продукты тонкого измельчения шлаков, содержащие добавки активизаторов твердения. Активизаторы тщательно перемешивают со шлаком при их совместном измельчении (сульфатно-шлаковые, известково-шлаковые вяжущие) или затворении водными растворами (шлакощелочные вяжущие).

Сульфатно-шлаковые цементы получают тонким совместным измельчением доменных шлаков, гипса или ангидрита и добавки щелочного активизатора. Наиболее распространен гипсошлаковый цемент, содержащий 75-85% шлака, 10-15% двуводного гипса или ангидрита, до 2% оксида кальция или 5% портландцементного клинкера. При высокой тонкости помола (4000-5000 см²/г) и рациональном составе прочность таких цементов не уступает прочности портландцемента. Однако недостатком сульфато-шлаковых цементов является быстрое снижение активности при хранении. Оптимальная температура твердения – 20-40^оС, при более низких температурах или более высоких прочность снижается.

Сульфатно-шлаковые цементы характеризуются высокой стойкостью к воздействию мягких и сульфатных вод, имеют небольшую теплоту гидратации, что позволяет применять их при возведении массивных гидротехнических сооружений.

Известково-шлаковые цементы получают совместным помолом доменного шлака и извести. Для регулирования сроков схватывания и улучшения других свойств этих вяжущих при их изготовлении вводится до 5% гипсового камня. Эти цементы имеют следующие марки: М50,М100, М150, М200.и применяют их для изготовления строительных растворов и бетонов марок не более 200. Отличаются низкой морозостойкостью, высокой стойкостью в агрессивных водах и имеют малую экзотермию.

Шлакощелочные вяжущие получают измельчением гранулированных шлаков совместно с щелочными компонентами или затворением молотых шлаков растворами соединений щелочных металлов (натрия и калия).

Для получения шлакощелочных вяжущих применяют гранулированные шлаки – доменные, электротермофосфорные, цветной металлургии.

В качестве щелочного компонента применяют каустическую и кальцинированную соду, поташ, растворимый силикат натрия и др. Кроме этого используют такие попутные продукты промышленности: плав щелочей, (содовое производство), содощелочной плав (производство капролактама), содопоташную смесь (производство глинозема) и другие.

Шлакощелочные вяжущие подразделяют на марки от М300 до М1200. Эти вяжущие отличаются высокой водонепроницаемостью, морозостойкостью, высокой коррозионной стойкостью.

Заполнители из металлургических шлаков

Шлаковые заполнители для бетонов по величине плотности могут быть: тяжелыми (более 1000 кг/м³), легкими (менее 1000 кг/м³), а по крупности зерен – мелкими (менее 5 мм) и крупными (более 5 мм).

Шлаковый щебень получают дроблением отвальных металлургических шлаков или специальной обработкой огненно-жидких шлаковых расплавов (литой шлаковый щебень). В основном применяют отвальные шлаки, сталеплавильные, а также медеплавильные, никелевые и другие шлаки цветной металлургии.

При производстве литого шлакового щебня, как одного из наиболее эффективных заполнителей, огненно-жидкий шлак из шлаковозных ковшей сливается слоями толщиной 250-500 мм на специальные литьевые площадки. Расплав охлаждается на воздухе до 800^оС, и затем его охлаждают водой, после чего, дробят и фракционируют.

Физико-механические свойства литого шлакового щебня:

- средняя плотность – 2200-2800 кг/м³;

- истинная плотность – 2900-3000 кг/м³;

- предел прочности при сжатии – 60-100 МПа;

- водопоглощение – 1-5%;

- насыпная плотность – 1200-1500 кг/м³.

Литой шлаковый щебень характеризуется высокой морозостойкостью и жаростойкостью, а также сопротивлением истиранию.

Наряду с плотными заполнителями получают и пористые (образуемые из расплавов с большим газонасыщением). Прочность пористых шлаков составляет 2,5-40 МПа, средняя плотность в куске – 400-1600 кг/м³, насыпная плотность 800 кг/м³ и менее.

Кроме этого отвальные шлаки и минеральный порошок из сталеплавильных шлаков используют при изготовлении асфальтобетона для верхних слоев дорожных одежд. Асфальтобетонные покрытия со шлаковым заполнителем характеризуются высокой прочностью, устойчивостью к истиранию, большим коэффициентом сцепления. Также эти покрытия отличаются повышенным сопротивлением ударным нагрузкам при положительных и отрицательных температурах, большей теплостойкостью, чем асфальтовый бетон на природных минеральных заполнителях.

Гранулированный шлак применяется в бетонах как мелкий заполнитель. По зерновому составу он соответствует крупному песку. Насыпная плотность граншлака зависит от свойств шлакового расплава и технологии грануляции и составляет 600-1200 кг/м³.

Шлаковая пемза – один из наиболее эффективных видов искусственных пористых заполнителей. Пемзу получают поризацией шлаковых расплавов в результате их быстрого охлаждения водой, воздухом, паром, а также воздействием минеральных газообразователей. Поризация расплава происходит при перенасыщении его газами, которое наступает вследствие понижения их растворимости и кристаллизации охлаждаемого расплава.

Особенности структуры шлаковой пемзы зависят от свойств и состава поризуемого расплава, от природы газов и их количества. Исходные расплавы могут иметь различный химический состав, однако должны быть устойчивы ко всем видам распада, должны иметь температуру не менее 1250^оС, вязкость при этом не должна превышать 5 Па*с.

Технология производства шлаковой пемзы может осуществляться следующими способами: брызгально-траншейным, бассейновым, вододутьевым и гидроэкранным.

Наиболее простым и высокопроизвордительным является брызгально-траншейный. Недостатками являются неравномерная пористость, неоднородность, а также необходимость больших площадей под траншеи.

Вододутьевой (струйный) способ заключается в дроблении шлака и перемешивания его с водой в аппаратах специальной конструкции с помощью сжатого воздуха или пара.

При использовании бассейнового способа шлаковый расплав выливается в стационарный или опрокидной металлический бассейн, в который через перфорированное днище под давлением 0,4…0,6 МПа подается вода. Под воздействием образуемого пара и выделяемых газов происходит вспучивание расплава. Затем полученные глыбы пористого материала дробятся и рассеиваются на фракции.

Наиболее эффективным является гидроэкранный способ, основанный на резком охлаждении шлакового расплава в системе последовательно установленных гидрожелобов, гидромониторных насадок, через которые подается вода. Между гидрожелобами установлен экран.

Шлаковую пемзу выпускают в виде щебня фракций 5-10, 10-20, 20-40 и песка. В зависимости от насыпной плотности, шлаковую пемзу делят на марки (кг/м³): для щебня – 400, 450, 500, 550, 600, 650, 700, 750, 800, 850, 900; песка – 600, 700, 800, 900, 1000. Морозостойкость щебня из шлаковой пемзы должна составлять не менее 15 циклов. Применяют как заполнитель для легких бетонов с широким диапазоном по плотности и прочностным показателям.

На выпуск шлаковой пемзы практически не расходуется технологическое топливо. Расход электроэнергии на производство 1 м³ щебня и песка из шлаковой пемзы составляет 6,2 кВт*ч, а на производство 1 м³ керамзитового гравия – 24, аглопорита – 47,4 кВт*ч.