В период отложения и позднее, находясь в составе молодых осадков, органический материал претерпевает сложные изменения. Он подвергается различным по интенсивности микробиологическим химическим воздействиям. В этом процессе можно условно выделить три этапа: биохимическое разложение, поликонденсацию и переход в нерастворимое состояние - кероген,
Биохимическое разложение ОВ осуществляется в осадке бактериями, грибами, водорослями, которые широко распространены в субаэральных почвах, водах и осадках. Поскольку питание бактерий осуществляется осмотическим способом, окружающий материал, в том числе и органический, должен быть переведен в растворенное состояние и формы, доступные для усвоения микроорганизмом. Выпуская энзимы (ферменты) бактерии разлагают сложные молекулы белков и углеводов, гидролизуя их. В результате из биополимеров образуются аминокислоты и сахара, в осадке появляются мономеры органического вещества.
Менее интенсивному разложению подвергаются липиды и лигнин. Слабо поражаются споры, пыльца, семена, т.к. они защищены прочной оболочкой, недоступной для. разложения энзимами микроорганизмов. Сохранившиеся биологические остатки называют хемофоссилиями. Они могут сохраняться в осадках и даже накапливаться. Их можно использовать в качестве прекрасных биомаркеров тех сред, в которых они формировались,
Поликокденсация - это процесс синтеза полимеров. Он осуществляется в микробиальной среде на базе продуктов жизнедеятельности организмов; мономеров, продуктов их метаболизма, частично переработанных и часто токсичных, а также компонентов вмещающего илового осадка. Процесс протекает параллельно или сразу после биохимического разложения ОВ.
|
|
Поликонденсация (синтез полимеров) в обводненном осадке протекает по наиболее эффективному способу - поликонденсации в растворе. Роль катализаторов синтеза полимеров могут выполнять энзимы микроорганизмов и переходные металлы».
В результате поликонденсации образуются сначала жидкие, а позднее твердые продукты реакции органического синтеза.
Жидкие продукты выщелачиваются разбавленной NaOH и пирофосфатом натрия. При исследующем воздействии кислотой среди них выделяются фульвовые (растворимые в кислотах) и гуминовые (нерастворимые в минеральных кислотах) кислоты, фульвовые и гуминовые кислоты часто называют гуминовыми веществами. Они имеют жидкую вязкую консистенцию и буроватый цвет. В их состав могут входить биофильные металлы: железо, кобальт, ванадий, медь, никель и другие.
Переход в нерастворимое состояние продуктов органического синтеза происходит в толще диагенетизируемого. осадка в процессе его захоронения. Этот процесс сопровождается уменьшением концентрации кислорода, гибелью многих микроорганизмов, увеличением роли восстановительных реакций. Продолжающаяся поликонденсация ведет к эволюции фульвовых и гуминовых кислот и к образованию керогена. В процессе эволюции отношение кислорода и углерода меняется от 0,6 - в около поверхностных осадках, до 0,1 - в осадках, погруженных на глубины 50-100 м.
С увеличением глубины захоронения осадка гумины постепенно преобразуются. В них снижается количество гидролизуемых компонентов, и органический материал приобретает более конденсированную структуру. Последнее выражается в его потемнении и увеличении твердости.
|
|
В синтезе твердых полимеров участвуют металлы, которых обычно много в иловых осадках. Одним из активных металлов является уран. В связи с этим в породах, формирующихся в восстановительных обстановках, встречаются твердые ураноорганичеокие полимеры, в обстановках характеризуемых другими геохимическими параметрами образуются полимеры с рядом других металлов.
Твердые продукты поликонденсации называются керогеном. Кероген - это органическое вещество, нерастворимое в органических растворителях, щелочах и кислотах. Химически кероген представляет собою трехмерную макромолекулу, которая составлена конденсированными циклическими ядрами, соединенными гетероатомными связями. Такое строение керогена обеспечивает его свойствами молекулярного сита. В матриксе (структура) керогена, как в молекулярном сите могут находиться липиды, углеводороды и другие ОВ.
Твердость керогена, нерастворимость его в органических и минеральных кислотах, обусловливает его устойчивость и способность сохраняться в осадочных породах Земли в течение миллионов лет. Вполне заслуженно кероген приобрел второе название - геополимер
Наиболее часто кероген рассеян в минеральной массе пород в виде мелких буроватых, слабо прозрачных частиц. В связи с этим за керогеном закрепилось еще одно, менее корректное называние - рассеянное органическое вещество (РОВ). Однако нередки случаи, когда кероген образуют скопления, давая начало угольным пластам, нефтематеринским толщам, горючим сланцам,
|
|
В зависимости от условий седиментационно - диагенетического преобразования кероген имеет разные свойства принято различать три типа керогена.
Кероген типа - I имеет химический состав, в котором отношение Н/С > 1,5, О/С < 0,1 и много липидного материала. При пиролизе (550-600 °С) он продуцирует широкую гамму летучих компонентов и наибольшее количество нефти по сравнению с другими и типами керогенов,
Формирование керогена типа - I происходит в озерных обстановках, в мелких морях, болотах и лагунах, в условиях обильного накопления и слабого микробиального разложения водорослевого и планктоногенного материала в слабо - восстановительной среде. Примером керогена типа~1 является органическое вещество кукерских горючих сланцев Эстонии, тасманитов и куронгитов Австралии, богхедов Франции, торбанитов Шотландии, горючих сланцев Грин-Ривер (США).
Кероген типа - II имеет химический состав, в котором отношение Н/С относительно высоко (1,5-1,0), а значение О/С - низкое (0,1-0,2). Значительную роль в составе играют полиароматичвские ядра, сложноэфирные связи, сульфидные связи, битумоиды. При пиролизе кероген - II дает меньший выход продуктов, чем кероген-I. Однако они представлены нефтью и газом и составляют ~60% от всего органического вещества.
Образуется кероген типа - II в морских резко - восстановительных обстановках, в осадках, обогащенных детритом зоо- и фитопланктона, разложенного бактериями. Кероген типа - II слагает нефтематеринские породы нижнетоарских горизонтов Парижского бассейна, пенсильванских горизонтов Северной Америки, доманиковых отложений Волго-Уральского, Прикаспийского и Западно-Сибирского бассейнов менилитовых сланцев Прикарпатья, хадумитовых сланцев Предкавказья, Сузакских сланцев Средней Азии, черных сланцев куонамской и малгинской свит Восточной Сибири. Наиболее ярким представителем керогена типа - II является захороненное органическое вещество баженовской свиты Западной Сибири.
Зарубежными исследователями доказано, что и в зернистых фосфоритах рассеянное органическое вещество представлено керогеном типа - II.
Кероген типа - III имеет низкие значения Н/С (менее 1,0) и высокие значения атомного отношения О/С, достигающие 0,2-0,3. Строение его молекул напоминает строение молекул керогена - П, но он не содержит сложно эфирных группировок. При пиролизе он выделяет очень мало нефтепродуктов и, несравненно, больше газа.
Образуется кероген типа - Ш из разложенных остатков высших наземных растений. Разложение происходит в субаэральных речных, в неморских паралических условиях. Их микробиальному разложению препятствует большая скорость накопления осадков и быстрое захоронение в мощных осадочных толщах континентальных окраин.
Примером керогена типа - Ш может служить захороненное органическое вещество юрских отложений васюганской и тюменской свит Западной-Сибири, карбоновых отложений Кузбасса, сланцев Чаттагуга (США).
Классификация керогенов дана ван Д.Кревеленом, голандским ученым, крупнейшим специалистом в области химии полимеров. Она представлена в виде диаграммы на рис. 1.
Рис. 1 - Диаграмма типов керогена Д. Кревелена