Б) Методы удаления солевых отложений.

Принято различать физические, химические и механические методы удаления солевых отложений

Под физическим воздействием понимают промывку скважины или наземного оборудования пресной во­дой. Подобным образом можно удалить отложения водорастворимых солей (NaCl, СаС1₂ и т.д.).

Под химическим воздействие понимают обработку солевых отложений определёнными химическими реагентами, способными преобразовать данные отложения в водорастворимые формы за счет конкретных химиче­ских реакций.

В качестве реагентов используют кислоты, щелочи и комплексоны.

В качестве кислот наибольшее распространение получили: соляная кислота и ряд органических кислот,

Таких как лимонная, глнколевая, адипиновая, муравьиная, щавелевая, малеиновая, сульфамнновая, Р -аминоэтансульфоновая и др., а также их смеси и однозамешенная аммонийная соль лимонной кислоты.

Основньм реагентом, безусловно, является соляная кислота, ибо она способна взаимодействовать с карбонатами кальция, магния, а также гидроксидом магния и оксидами алюминия и железа.

Если известны состав и масса солевых отложений, то полный расход соляной кислоты можно найти из следующих соотношений:

i=k G = P- Harm (52)

P ⁱ⁼ⁿ

Gi = — • Zarni-Hr (53) C_T i=l

где:

О - массовый расход 100 % соляной кислоты, кг:

g! - массовый расход технической соляной кислоты, кг;

Р - масса отложений, кг;

И j - доля растворимого в соляной кислоте i -го компонента в составе отложений;

3 j - доля кислоты, необходимая для растворения 1 части 1-го компонента согласно стехиометрии реа-

кции взаимодействия;

С, - концентрация технической кислоты, %.

Массу отложений (Р) можно оценить по результатам осмотра оборудования.

Для трубчатых поверхностей:

P=~tof-Dfl l-n p (54)

4 v- j.

Для плоских поверхностей:

P = S-F-p (55)

где:

L - длина трубчатого элемента, м;

di и dz - внутренний диаметр чистого элемента н диаметр с учетом отложений соответственно, м;

N - число трубчатых элементов;

5 - средняя толщина отложений, м;

F - площадь поверхности оборудования, покрытая отложениями, м²;

р - плотность отложений, кг/м³ (обычно принимается равной 2000 кг/м³).

На практике используют соляную кислоту с концентрацией от 3 до 15 - 18 % мае.

Время реакции соляной кислоты с солевыми отложениями можно найти из уравнения М.И.Макснмова:

(56)

v — F

У =

где:

у - концентрация кислоты в момент Т, %;

Т - время реакции, час;

Ср - исходная концентрация кислоты, %;

V - объём раствора, м³;

ф - коэффициент, зависящий от свойств (плотности) отложений и условий процесса, ч/м.

Видно, что чем больше плотность отложений (выше ф), тем больше требуется времени для их удаления. При правильном подборе С_р (в диапазоне 3-18%)

конечное значение у=0. Если кислоты взято недостаточно, солевые отложения будут удалены не полностью. Если кислота взята с избытком - увеличивается время процесса (из-за сдвига равновесия влево), резко возрастает корро­зионная активность рабочего раствора, а отработанные растворы будут более тяжелыми и вязкими. В общем слу­чае:

(57)

где:

 

р - плотность рабочего раствора (до 10 %мас. можно считать, что плотность кислого раствора не от-

личается от плотности воды).

Для более точного расчета можно воспользоваться соотношением:

т.е. зная G и задаваясь v, определяют параметр Ф, а затем, по табл.36 определяют С_р и соответствующее ей значение р.

Табл.36

Зависимость величины С, от параметра Ф

Плотность рабочего раствора, г/мл	Массовая концентрация	Параметр Ф
г/л	%
1,003	10,03		1,003
1,008	20,16		2,016
1,018	40,72		4,072
1,028	61,67		6,168
1,038	83,07		8,304
1,047	104,70		10,470
1,057	126,90		12,684
1,068	149,50		14,952
1,078	172,40	16+	17,249
1,088	195,80		19,584
1,098	219,60		21,960

После чего остаётся определить только объём товарной кислоты (V_T), необходимый для приготовления данного объёма рабочего раствора (V):

V_T = V--£—- (59)

где:

 

Р - плотность товарной кислоты (кг/м³).

При этом, всегда надо помнить, что в диапазоне температур от 20 до 100°С любое повышение темпера­туры на 10° (начиная с 20°) увеличивает скорость реакций примерно в 2 раза (уравнение 181 составлено для 20°С); а понижение температуры от 20° до -20°С (начиная с 20°) замедляет скорость реакций в 5-6 раз на каждые 10°.

Поэтому, оптимальной температурой удаления солевых отложений соляной кислотой является темпера­тура равная или превышающая 32°С, ибо в Этих условиях подавляющее количество образующегося углекислого газа будет находиться в газообразном состоянии при любом давлении и не сможет оказать существенного влияния на сдвиг равновесия влево.

Аналогично, солянокислотная обработка, должна проводиться при минимальном давлении (вплоть до циркуляции рабочего раствора через сепаратор, для отделения СО₂).

Т. к. в состав соляных отложений входят нефтяные компоненты, затрудняющие доступ кислоты к по­верхности, то в состав рабочего раствора, как правило, вводят ПАВ, удаляющие данные компоненты. Обычно это ОП-7, ОП-10, оксиэтилированные угольные фенолы, блок-сополимеры окисей алкиленов и др. Их концен­трация находится в пределах от 0,1 до 0,3 %.

Соляная кислота сильно корродирует металлическое оборудование. Причём, помимо коррозионного из­носа, её применение ведет к снижению усталостной прочности металла. Поэтому, введение в состав рабочего рас­твора ингибитора коррозии становится неизбежным. Обычно это уникод, ПБ— 5, катапнны, катамнн-А, карбо-зидин-О, мавелан-К(О), И-1-А, уротропин, В-2 и др. Они работоспособны в диапазоне от обычных температур до температур порядка 87°С и применяются в концентрациях от 0,05 до 1 %. В последнее время появились отече­ственные азотосодержащне ингибиторы, например, КС-8 и П7-1, работоспособность которых не превышает 60°С, а также диалкидпропиленлиамин и его гидрохлорид, способный даже при 80°С и концентрации 0,3 - 1,5 % обес­печить защитный эффект на уровне 70-85 %. А вот 1-О-толил-окси-З-диэтиленаминопропанол и 1,2,5-димегнл rei рагндронафгнл-2-диэ'1 нламнно-этанол в тех же условиях способны обеспечить защитный эффект на уровне 91,5 - 99,5 %. При температуре выше 100°С рекомендуется использовать смесь уксусного альдегида с БА-6. Снижение наводорожнвания и коррозионного охрупчивания достигается добавкой реагентов: КИ-1, ХОД-1, ХОСП-10 и ПЭФ-1. Описание методов защиты от кислотной коррозии дано в РД 39-3-455-80.

Если соляные отложения содержат много окисных соединений железа, то растворяясь в соляной кислоте, они, в дальнейшем, способны вследсгвии гидролиза вновь выпадать в осадок в виде соответствующих гидратов окиси железа. Особенно этот процесс ускоряется при постепенной нейтрализации соляной кислоты. В результате, 1 л отработанного солянокислого раствора может содержать до 4000мг/л осадка гидрата окиси железа. Чтобы этого не происходило, в рабочий раствор добавляют так называемьй стабилизатор (4-5 %), который образует с по­добными соединениями водорастворимые комплексные соединения. Чаще всего, это уксусная кислота, но может быть также лимонная и винная кислоты.

Применение соляной кислоты для удаления гипсовых (CaSO₄) отложений намного менее эффективно. Наибольшее применение получили следующие два состава:

1). 70°С - ная смесь 27 % раствора соляной кислоты и 15 % раствора хлористого натрия в объёмном со­отношении 15:12.

2). Горячая смесь 15 % соляной кислоты и 4 % хлористого аммония.

Считается, что под действием этих реагентов гипс переводится в растворимый хлористый кальций.

Эффективность этих растворов (особенно при наличии нефтяных компонентов в гипсе) можно повысить добавив 0,1-0,25 % так называемого стимулятора, в качестве которого используют, например, реагенты Т-66 и ЗМ.

Таким образом, в обобщенном виде рецептуру концентрированного солянокислотного удалителя можно представить следующим образом (в % мае.):

Соляная кислота (26-29%)................ 3-18

Ингибитор коррозии.........................0,05 - 1,5

Стабилизатор...................................4-5

Стимулятор..................................... 0,1 -0,25

Вода............................................ остальное.

Органические кислоты для удаления солевых отложений обычно применяют только в том случае, если использование соляной кислоты нежелательно или не дает должного эффекта.

Конечно, эти кислоты растворяют отложения на много медленнее, но и скорость коррозии у них су­щественно ниже.

Как правило, очистка идёт при циркуляции 1 -10 % растворов в течении 3-4 часов со скоростью 0, 5 - 1, 8 м/с при температуре 95 - 100°С с добавками 0,1 % каташша и 0,02 % каптакса, либо 0,1 % ОП-10 и 0,01 % кап-такса. Затем раствор заменяют на свежий и очистку повторяют. И так многократно.

Имеются и другие рекомендации, например, для удаления накипи:

сульфаминовая кислота -95,8 %, ингибитор коррозии 3,8 % и алифатический полиэфир - 0,4 %.

ЩЕЛОЧНЫЕ РЕАГЕНТЫ используются, в основном, для удаления гипсовых отложений. Это или ед­кий натрий (-20 % р-р) или сода (~10 % р-р). Под действием этих веществ гипсовые отложения превращаются

(обычно при 60- 70°С) в соответствующий гидрооксид или карбонат кальция, которые затем легко удаляются со­ляной кислотой. Причём, содовые растворы эффективны только для рыхлых, слоистых форм отложившегося гип­са.

ПРИМЕНЕНИЕ КОМПЛ ЕКСОНОВ основано на способности ряда веществ образовывать с катионами солевых отложений водорастворимые комплексные соединения.

В отличии от кислот и щелочей комплексоны безопасны и не вызывают коррозии. Их применение нача­лось с 1952 г с этилендиаминтетрауксусном кислоты (ЭДТА) и её натриевых солей. Затем, были использованы: оксиэтнлеидифосфошшая кислота (ОЭДФ), питрилотриметвлен фосфоновая кислота (НТФ), амшюполи-карбоновые кислоты, например, ДНУ, Трилон-Б и т.д. Наибольшее распространение получил Трилон-Б -динатрневая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты.

Общий недостаток всех комплексонов состоит в том, что устойчивость возникающих комплексов сохра­няется лишь в довольно узком интервале рН, который плавно меняется при растворении отложений.

Поэтому в промывочные композиции приходится вводить вещества, обладающие буферным эффектом, а сами композиции делить на кислые и щелочные. В качестве добавок соответственно используют: НО, HjSO^ ок-сикислоты, NaOH, амины и полнамнны.

Для растворения железоокисных отложений в раствор комплексона вводят лимонную кислоту, моно-цитратаммония, либо фталевую кислоту, а также соединения, содержащие окситруппу (например, оксиэтип- и оксифенилимидодиуксусную кислоты), а также восстановители и ингибиторы коррозии.

Восстановители переводят трёхвалентное железо в двухвалентное, а оно легче и быстрее образует во­дорастворимые комплексные соединения. В качестве восстановителей используют: ронгалит, памформ, гидро-ксиламин и др.

Для подавления коррозии используют этаноламин, триэтаноламин, КИ-1 с тиомочевиной в соотно­шении 1:1 с концентрациями порядка 0,2 %, а также каптакс (0,017 %), тиурам (0,05 %).

При наличии нефтяных компонентов добавляется ПАВ-ОП-7 или ОП-10 -0,1 %.

Если отложения карбонатные - лимонная кислота не применяется, ибо она даёт с кальцием нераствори­мые соли.

Если используется NaOH - ингибитор коррозии уже не нужен.

Очистка комплексонами обычно проводится при циркуляции 60 - 100°С раствора со скоростью 0,5 -1,0 м/с, при продолжительности процесса от 3 до 24 часов с повтором обработки при необходимости.

Под механическими методами понимают удаление солевых отложений с помощью различных скребков. Данные подходы не получили распространения (за исключением разбуривання) в следствии их малой эффективно­сти, ибо отложения, как правило, обладают значительной механической прочностью.

5. ОСОБЕННОСТИ ВОЗНИКНОВЕНИЯ ОТЛОЖЕНИЙ СУЛЬФИДОВ И КАРБОНАТОВ-ЖЕЛЕЗА И МЕТОДЫБОРЬБЫС ДАННЫМ ЯВЛЕНИЕМ

В последние годы, в связи с вступлением многих месторождений в последнюю стадию разработки, со­провождающуюся ростом зараженности добываемой продукции сероводородом и углекислым газом, доля осадков сульфидов и карбонатов железа в общем объёме солевых отложений существенно возросла.

Так, в НГДУ «Арсланнефть» в 1999 г анализ осадков солей из 165 скважин показал, что они более чем на 40 % представлены сульфидами железа;

в НГДУ «Краснохолмскнефть» более 80 % всех отложений солей содержат сульфиды железа. По данным исследований причин отказов более 500 глубиннонасосных установок скважин Самотлорского месторождения сделано заключение, что 25 % всех отказов произошло именно из-за засорения насосов сульфидами и карбонатами железа.

К настоящему времени можно считать однозначно установленным, что основное количество подобных соединений образуется непосредственно в скважине в результате прямого взаимодействия сероводорода и углеки­слого газа со скважинным оборудованием. Причём, основными зонами образования сульфида железа являются участки от забоя до насоса и от динамического уровня до устья скважины. При этом, скорость коррозии металла в первой (жидкостной) зоне достигает 0,5 -1,0 r/wr час, а во второй (газовой) 0,2 - 0,5 г/м² час. В результате, в пер­вой зоне (при стандартной поверхности коррозии равной 500 м²) образуется до 42 кг отложений в сутки, а во вто­рой зоне (при стандартной поверхности коррозии, равной 1000 м²) образуется до 80 кг отложений в сутки. При этом, осадки второй зоны гораздо более гидрофобны и обладают большей загрязняющей способностью.

Для второй зоны наиболее эффективным методом борьбы с данным явлением служит периодическая очистка механическими способами обсадной колонны с последующим ингибированием очищенной поверхности сырой нефтью с повышенной вязкостью, для обеспечения улавливания и удержания в себе осадков сульфидов и карбонатов железа с периодической заменой на свежую порцию без остановки скважины. Для загущения нефти хорошо подходит, например, низкомолекулярный полиэтилен. Кроме подобной загущенной нефти (жидкий пакер) могут использоваться обратные водонефтяные эмульсии, стабилизированные эмульгатором ЭН-1.

Для первой зоны существует несколько подходов: это установка на забое стационарного дозатора инги­битора; предварительная задавка в пласт ингибитора; применение специальных покрытий; стекло пластиковых хвостовиков, изолирующих обсадную колонну, и т.д.

Неплохие результаты даёт также периодическая задавка в пласт одного кз нейтрализаторов сероводорода в объёме 0,5 - 1 м³ на 1 м мощности продуктивного пласта (например, УНИ-1), способного снизить содержание агрессивного компонента на 70 -90 % в течении 5-6 месяцев.

ОБРАЗОВАНИЕ СУЛЬФИДОВ ЖЕЛЕЗА В НАЗЕМНОМ ОБОРУДОВАНИИ

В наземном оборудовании сульфиды железа образуются не только за счет коррозии стали под действием сероводорода, но и во многом за счет биоценноза на стальных стенках и днище труб, емкостей и резервуаров, что и будет подробно рассмотрено в разделе, посвященному борьбе с коррозией. Кроме сульфидов в наземном оборудо­вании могут также образовываться меркапгиды железа, разумеется, при наличии в нефти меркаптанов.

Все эти соединения обладают пирофорными свойствами, т.е. они способны самовозгораться при кон­такте с воздухом, что, в отличии от ранее рассмотренного подземного оборудования, довольно часто и наблюдает­ся

Так, летом 198S г в нефтяных парках Куйбышевнефть и Оренбургнефть загорелось и взорвалось по 1 ре­зервуару, пожар перекинулся на соседние ёмкости и уничтожил оба парка полностью, а это по 2 десятка больших резервуаров. Весной 1994 г в Башкирии (НГДУ Туймазанефть) после опорожнения взорвался резервуар ёмкостью 5000 м³; взрыв разрушил соседний резервуар такой же емкости и повредил несколько резервуаров по 1000 м³.

Сульфиды железа образуются, как правило, в виде мелких кристалликов, собранных в пористый осадок Их состав зависит от концентрации сероводорода, давления, температуры и содержания солей в нефти. Так, при невысоких концентрациях сероводорода в основном образуются: моносульфид железа - FeS; канснт - FegS» и его изоморфная форма макинавит - FegS?. При повышенных температурах в основном образуется - маркизит (ди­сульфид) - FeSz. При нормальных температурах - Fe₂S₃ и т.д.

Пирофорная активность этих соединений различна Самые главные пирофоры это Fe_zSj и FesS-», а из меркантидов к самовозгоранию способен лишь этилмеркаитан.

Процесс самовозгорания проходит несколько стадий:

1. Сначала влага воздуха вызывает гидролиз соответствующих соединений, например:

Fe»S₃+ Н_гО = РегОз + 3H₂S

2. Затем, выделившийся сероводород восстанавливает оксиды железа, например:

3. Параллельно сероводород и сам окисляется:

2H₂S + Oj = 2H₂O +2S + Q

Рыхлый и пористый осадок сульфидов плохо проводит тепло и смесь начинает разогреваться, при этом, резко возрастает роль реакции непосредственного окисления сульфидов:

FeiSs + 3/2 Ог = 3S + F^O₃ + Q

В последней реакции выделяется до 3200 кДж/кг исходного сульфида.

В результате, смесь ещё более интенсивно разогревается и при достижении 260 - 300°С образующиеся мелкие кристаллики серы способны воспламениться. Правда, для этого необходимо, чтобы вода и нефть, которыми пропитаны отложения, предварительно успели испариться. Этим и объясняется наличие так называемого латент­ного периода в течении которого самовозгорания не наблюдается.

От вспыхнувших кристалликов серы загораются АСПО и плёнка нефти на стенках сосуда до которой до­текает плавящаяся и горящая сера, и только потом следует взрыв нефтяных паров.

Если слой пирофора 2-3 мм, то тепло успевает рассеяться в пространстве и смесь до температуры вос­пламенения не разогревается.

А вот если слой пирофора достиг 3-5 мм, самовоспламенение вполне возможно.

Для борьбы с данным явлением используют следующие методы:

1. Защитные покрытия. Они малоэффективны, т. к. в любом покрытии имеются дефекты, а для самовоз­горания площадь отложений значения не имеет.

2. Опорожнять резервуары, ёмкости, трубопроводы следует постепенно, чтобы выделившееся тепло ус­певало рассеяться в пространстве; ещё лучше при этом заполнять освободившееся место техническим азотом, вы­хлопными газами автотранспорта, водой или другой порцией нефти.

3. Использовать ингибиторы сероводородной коррозии и бактериоциды.

Вставка № I:

Эффективность действия ингибиторов солеотложения (для карбона­тов).

На эффективность действия подобных реагентов решающее значение ока­зывает состав воды в точке ввода (табл.3 5-а). Из таблицы следует, что:

1. Ингибитор ПАФ-13А уж если применять, то только для ингибирования солееотложения СаСОз в скважинах, попутно - добываемая вода которых не со­держит избытка гидрокарбонат - ионов (вода хлор - кальциевого типа);

2. Ингибитор СНПХ - 5301 для ингибирования солеотложения СаСОз всё таки можно использовать в скважинах со значительным избытком гидрокарбонат

- ионов в дозировке 20-100 мг/л;

3. Реагент СНПХ -5312С превосходит по эффективности ингибитор СНПХ

- 5301, но только для вод, не содержащих избытка гидрокарбонат -ионов, а для вод с избытком гидрокарбонат - ионов эффективность этих реагентов находится практически на одном уровне;

4. Ингибитор СНПХ -531 1 эффективнее реагента СНПХ - 5301 для вод, не содержащих избытка гидрокарбонат - ионов;

5. Эффективными ингибиторами содеотложения СаСОз для вод с широким вальированием содержания гидрокарбонат — ионов является реагент Нарлекс Д54 и ОЭДФ - МА в твёрдой товарной форме. Однако, их не целесообразно при­менять в дозировках свыше 20 мг/л из-за плохой совместимости с минерализо­ванными средами при повышенных концентрациях.

Подобная картина объясняется тем, что кроме основной реакции (43) про­текают и другие процессы, сопровождающиеся дополнительным образованием кальциевых осадков, а именно:

Na₂CO₃ + Н₂О = NaHCCh + NaOH (51-6) Са(НСОз)₂ + 2NaOH = Ca(OH)₂J, + 2NaHCOs Са(НСОз)₂ + Na₂CO₃ = СаСОз| + H₂O + СО₂ (51 -г)