Стационарные состояния электронно-ядерных систем.

Смысл квантовых чисел в том, что они «нумеруют» возможные значения наблюдаемых. Однако они не всегда имеют вид целых порядковых чисел. Это связано с возможностью записать формулу позволяющую рассчитать числовое значение наблюдаемой через ее квантовое число. При этом иногда удобнее использовать отрицательные и даже дробные квантовые числа. Количество квантовых чисел, необходимых для задания стационарного состояния, равно числу степеней свободы системы.

Атомы и молекулы, если они не участвуют в химических реакциях и не подвергаются действию быстро меняющихся во времени внешних воздействий, всегда находятся в стационарном состоянии. Именно этим объясняется важнейшая роль понятия «стационарное состояние» в химии: для полного описания атома или молекулы достаточно указать их стационарное состояние или сответствующий набор квантовых чисел.

Очевидно, что чрезвычайно важно уметь находить стационарные состояния, характерные для конкретных атомов и молекул. На практике эта проблема может быть решена двумя способами. Первый способ состоит в нахождении решений (чаще всего, приближенных) так называемого стационарного уравнения Шредингера:

Ĥψ_к= E_кψ_к

где ψ_к — волновая функция стационарного состояния с номером k; E_к — энергия этого состояния.

Второй способ заключается в экспериментальном исследовании резонансных свойств системы. Если систему (атом или молекулу) подвергать периодическому внешнему воздействию с достаточно большой частотой υ, то она может скачкообразно перейти из одного стационарного состояния (с энергией Е_i) в другое (c энергией E_j) — совершить квантовый скачок. При этом должно выполняться условие резонанса: ∆Е= E_j-Е_i=hυ. Одновременно с энергией скачкообразно изменяются значения (или функции распределения) и других наблюдаемых. Например, при резонансном возбуждении молекулы воды наблюдаем:

изменение длин связей О — Н и валентного угла НОН;

изменение размеров и формы электронного облака;

изменение распределения электрического заряда (дипольного момента);

изменения набора колебательных частот и ИК-спектра;

изменения реакционной способности и др.

Определив экспериментально частоты резонансных переходов, можно определить и энергии стационарных состояний атома или молекулы. Такая процедура составляет сущность спектральных методов исследования, играющих исключительно важную роль в экспериментальном изучении строения атомов и молекул. Примерами могут служить ультрафиолетовая, оптическая, инфракрасная, микроволновая и другие разновидности спектроскопии, различающиеся между собой диапазоном используемых электромагнитных волн.

Важной особенностью квантовомеханических стационарных состояний является то, что любое нестационарное состояние можно рассматривать как «смесь» стационарных; используя волновые функции, это можно записать в виде простого линейного равенства:

ψ=С₁ψ₁+С₂ψ₂+…+ С_кψ_к+…

где ψ — волновая функция произвольного состояния; ψ₁, ψ₂,...,ψ_к,... — набор волновых функций стационарных состоянии; С_к—число, показывающее вклад волновой функции ψ_к в волновую функцию ψ.

Это равенство можно интерпретировать следующим образом. Пусть имеется прибор (спектральный анализатор) базисными стояниями которого являются именно стационарные состояния. Если приготовить пучок одинаковых объектов в произвольном стоянии ψ и пропустить его через наш прибор, то исходный пучок расщепится на несколько вторичных. Другими словами, каждый объект из первоначального пучка попадет в один из вторичных, т.е. на выходе из прибора окажется в одном из стационарных состояний (рис. 10).

Рис. 10

Очевидно, что энергию исходного нестационарного состояния Е невозможно выразить каким-либо одним числом, а можно описать функцией распределения: Е={Е₁, Р₁;…; Е_к, Р_к;… Е_n, Р_n}. Это означает, что при изменении энергии можно получить любое значение из допустимых {Е₁;…; Е_к;… Е_n} с определенными вероятностями {Р₁;…; Р_к;…Р_n}, которые выражаются стандартным образом через коэффициенты С_к: Р_к=|С_к|².

Другими словами, каждый коэффициент С_к представляет собой амплитуду вероятности попадания объекта из первичного пучка (начального нестационарного состояния ψ) в базисный пучок с номером k (k-е стационарное состояние ψ_к).

Приведенная выше запись состояния ψ в виде комбинации базисных состояний ψ_к выражает одно из фундаментальных положений квантовой механики — принцип суперпозиции. С математической точки зрения это означает, что квантовомеханическое состояние (и его волновая функция ψ) имеет свойства вектора, который всегда может быть представлен в виде суммы его проекций на оси координат. Такая форма записи вектора как суммы нескольких векторов с определенными коэффициентами называется линейной комбинацией векторов (ЛК). Например, для трехмерного пространственного вектора R имеем:

R=R_х i+R_у j+R_z k

где i, j, k базисные векторы определяющие декартовы оси (x, у и z); R_х, R_у, R_z — величины проекций вектора R на координатные оси (т.е. координаты вектора).

В квантовой механике роль базисных векторов (осей координат) выполняют стационарные состояния. При этом коэффициенты С_к — это координаты вектора состояния. Если базис известен, то вектор-состояние можно полностью задать набором чисел-координат {С₁, С₂,…}, который представляет собой другую форму записи (так называемое координатное представление) вектора состояния.

Достаточно очевидно, что в пространстве квантовомеханических состояний всегда можно выбрать другую систему координат (базис). В этом случае стационарные состояния (ψ_к) сами будут выражаться суперпозицией новых базисных состояний. В частности, важное значение имеет базис, образованный такими состояниями, в которых точно определенное значение имеет не энергия, а пространственные координаты: ψ (х₁, у₁, z₁). Тогда можно записать:

ψ_к= С_1к ψ (х₁, у₁, z₁) + С_2к ψ (х₁, у₁, z₁) + …

Поскольку координатных наборов (х_к, у_к, z_к) существует бесконечное множество, то полный набор коэффициентов {С_1к, С_2к,…} для k-гo стационарного состояния будет образовывать непрерывую функцию ψ_к(х, у, z). Числовыми значениями этой функции в заданных точках пространства (x;, у,, z;) являются коэффициенты, С_iк. Ее график обычно имеет вид стоячей волны, и именно поэтому такая функция называется волновой. В соответствии с общим правилом коэффициент С_iк при базисном состоянии ψ_к(ψ_i, у_i, z_i) связан с вероятностью обнаружить у системы некоторые определенные значения координат х, у, z, т.е. найти систему в бесконечно малом объеме пространства dV = d_xd_yd_z около пространственной точки с координатами (х, у, z):

Р_к(х+ d_x, у+ d_y, z+d_z)=|ψ_к(х, у, z)|² dV