21.10.2019 • ЕЛЕНА НАЙМАРК • МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ, БИОТЕХНОЛОГИИ
https://elementy.ru/novosti_nauki/433553/Iz_obozhzhennykh_morskikh_gubok_poluchayutsya_khoroshie_katalizatory
Рис. 1. Конскую губку (Hippospongia communis) и туалетную губку (Spongia officinalis) выращивают на морских фермах. Выглядит это так, как показано на фото справа. Эти губки издавна используются в быту. Из них, как следует из нового исследования, также можно получать дешевые и эффективные катализаторы, в частности для различных очистных процессов. Фото из дополнительных материалов к обсуждаемой статье в Science Advances и с сайта sungercibaba.com
Международная команда ученых создала новый графитоподобный материал. Его основой послужили морские губки со скелетом, содержащем спонгин — белок, похожий на коллаген. Отжиг при температуре 1200°C дает углеродистые образцы высокой прочности, сохраяющие макро- и микропористую структуру губки. На этот высокопористый материал можно напылять разные металлы, получая, как выяснилось, исключительно эффективные катализаторы.
Работа с губками — древнейшими многоклеточными организмами — всегда полна сюрпризов. Не стало исключением и новое исследование, проведенное под руководством Германа Эрлиха (Hermann Ehrlich) из Института электроники и сенсорных материалов Фрайбергской горной академии. В этой работе участвовали специалисты из 21 научно-технологической лаборатории Европы и США, в том числе — и из российских университетов Сыктывкара и Санкт-Петербурга.
Ученые исследовали свойства материала, который получается при высокотемпературной трансформации конской губки (Hippospongia communis, образцы для экспериментов собрали в Средиземном море у берегов Туниса) в отсутствии кислорода (это так называемая карбонизация). Теоретически должен получиться чистый углерод с полезными структурными свойствами. Идея Эрлиха состояла в том, что при высокотемпературной деградации может получиться материал, сохраняющий микроархитектуру органического скелета губки — ячейки с микро и нанопорами и, следовательно, с огромной площадью поверхности. А это, как известно, необходимое условие эффективного катализа. Такие «высокотемпературные» опыты уже проводились, и материал с требуемыми свойствами получали из коллагена бычьей кожи. Но, во-первых, коллаген нужно было предварительно обрабатывать, а во-вторых, он все равно получался непрочным и рассыпался в порошок. С губками все вышло иначе.
Сначала их обработали кислотами, чтобы удалить известковые скелетные элементы, частицы песка и ила. После этого от губки остается только органический скелет. У конской губки, как и у других представителей Demospongiae, органическую часть скелета составляют микрофибриллы белка спонгина (spongin), входящего в семейство коллагенов (рис. 2).
Рис. 2. Спонгин конской губки при разном увеличении. Фото из статьи T. Jesionowski et al., 2018. Marine Spongin: Naturally Prefabricated 3D Scaffold-Based Biomaterial
После растворения минеральных включений образцы губок поместили в термокамеру и провели обжиг в аргоновой атмосфере. Обжиг велся 1 час при температуре до 1200°C (рис. 3). За это время губка превратилась в чистый углерод.
Рис. 3. Обжиг губки в термокамере микроскопа для термического анализа; показан образец в температурной серии. Фото из дополнительных материалов к обсуждаемой статье в Science Advances
Естественно, основная работа была посвящена изучению структуры и свойств полученного углеродистого образца, потому что сама процедура его получения, как мы видели, несложная и быстрая.
В одном месте при описании технических результатов анализа авторы используют слово „intriguing“, и оно хорошо отражает то, что больше всего поразило их самих. Это феноменальная прочность образца: его можно пилить металлической пилой на тонкие пластинки, а он не рассыпается и не теряет форму, оставаясь «самим собой» (рис. 4). Конечно, в статье приведены точные параметры прочности полученного углеродистого материала и описано, как он выдерживает деформации в разных направлениях, но ясно, что если предмет можно пилить пилой на пласты толщиной 2–4 мм, то он достаточно прочный. При обжиге теряются связи между молекулами, и, как правило, образцы рассыпаются. Почему губки после обжига сохраняют твердость — пока не понятно, но этот факт твердо установлен (буквально). По своей кристаллической структуре получившийся материал напоминает графит с малоупорядоченными горизонтальными слоями (так называемый турбостатный графит).
На спилах видно, что ячеистая макроструктра губки хорошо сохранилась. Но важнее, сохранилась ли при обжиге его микропористая структура, обеспечивающая высокую площадь поверхности. На больших увеличениях (рис. 5) видно, что прекрасно сохранилась, включая и спиралеобразную форму коллагеновых структур, видимую как нити бусин, и напоминающие соты нанопоры.
Рис. 5. Вверху — «живые» спонгиновые структуры скелета губки, внизу — они же после обжига при температуре 1200°C. После обжига размеры самой губки и всех ее структурных элементов уменьшились в 2–3 раза (или даже больше). Фото из обсуждаемой статьи в Science Advances и дополнительных материалов к ней
Итак, перед нами готовый прочный нанопористый материал с большой площадью поверхности. Исследователи продемонстрировали, как его можно использовать для изготовления химического катализатора. На него напылили медь (не будем забывать, что углерод обладает высокой электропроводностью, так что на него можно напылять различные металлы с каталитическими свойствами). Получился медно-углеродистый катализатор в форме губки (рис. 6), механически прочный и химически устойчивый в морской и пресной воде (что тоже проверили в серии опытов).
Рис. 6. Микрофибриллы губки после обжига (темные веточки на фото), покрытые оксидом меди (в основном Cu2O). Медная оболочка (светлая на фото) имеет толщину примерно 3 мкм; это покрытие было оббито механически, чтобы показать взаиморасположение углеродистой основы и медного напыления. Фото из обсуждаемой статьи в Science Advances
В контрольном тесте проверяли, как этот катализатор справляется с задачей очищения воды от 4-нитрофенола — токсичного вещества, которое используется в различных химических и фармацевтических производствах, и в итоге со сбросами попадает в воду. Обеззараживание вод от 4-нитрофенола — довольно непростая в химическом отношении задача. В основе обеззараживания лежит реакция превращения 4-нитрофенола в безвредный 4-аминофенол, и она идет небыстро, потому что катализаторов, которые работали бы в воде пока не найдено. В экспериментах с применением новополученного катализатора из губки реакция обезвреживания 4-нитрофенола полностью прошла всего за 2 минуты!
В общем, это очень многообещающий материал. Ученые надеются, что он найдет разнообразное применение в химических исследованиях и производствах. Наверняка в дальнейшем он будет всесторонне изучен, и ученые смогут разгадать, какая физико-химическая магия создает из спонгина при обжиге столь прочные образования и почему то же самое не получается при обжиге коллагена. Интересно и то, как меняются свойства нового материала при других температурах обжига — это может еще больше расширить спектр возможных применений полученных из губок материалов. Например, в прошлом году эта же научная группа опубликовала работу с описанием спонгино-магранцевого суперконденсатора, в процессе изготовления которого губка обжигалась при температуре 650°C (T. Szatkowski et al., 2018. Extreme biomimetics: A carbonized 3D spongin scaffold as a novel support for nanostructured manganese oxide(IV) and its electrochemical applications).
Источник: Iaroslav Petrenko, Adam P. Summers, Paul Simon, Sonia Żółtowska-Aksamitowska, Mykhailo Motylenko, Christian Schimpf, David Rafaja, Friedrich Roth, Kurt Kummer, Erica Brendler, Oleg S. Pokrovsky, Roberta Galli, Marcin Wysokowski, Heike Meissner, Elke Niederschlag, Yvonne Joseph, Serguei Molodtsov, Alexander Ereskovsky, Viktor Sivkov, Sergey Nekipelov, Olga Petrova, Olena Volkova, Martin Bertau, Michael Kraft, Andrei Rogalev, Martin Kopani, Teofil Jesioniowski, and Hermann Ehrlich. Extreme biomimetics: Preservation of molecular detail in centimeter-scale samples of biological meshes laid down by sponges // Science Advances. 2019. DOI: 10.1126/sciadv.aax2805.
Елена Наймарк