Азотная кислота является одной из важнейших минеральных кислот и по объему производства занимает второе место после серной кислоты. Она образует растворимые в воде соли (нитраты), обладает нитрующим и окисляющим действием по отношению к органическим соединениям в концентрированном виде, пассивирует черные металлы. Все это обусловило широкое использование азотной кислоты в народном хозяйстве и оборонной технике.
Безводная азотная кислота (моногидрат НNО3) представляет бесцветную жидкость с температурой кристаллизации – 41.6°С, температурой кипения – 82,6°С и плотностью – 1,513 г/см3. Смешивается с водой во всех отношениях, образуя при этом индивидуальные соединения гидраты состава НNО3*Н2О и НNО3*3Н2О, которые дают три эвтектики. Температура кипения водных растворов азотной кислоты зависит от их концентрации. С увеличением концентрации температура кипения возрастает. Безводная азотная кислота малоустойчива термически и разлагается уже при хранении
4НNО3 ↔ 4NО2 +2Н2О +О2 +ΔH
Скорость разложения возрастает с повышением концентрации, для 99% кислоты температурный градиент составляет всего 5°С. При нагревании процесс ускоряется и протекает по уравнению 2НNО3 ↔ N2О3 +Н2О +О2 +ΔН
Выделяющийся оксид азота (4) растворяется в кислоте и окрашивает ее желто-оранжевый цвет. Для удаления оксида азота из кислоты в технологическом процессе ее производства предусмотрена операция «отбелки» кислоты.
При растворении оксида азота (4) в кислоте образуется соединение состава НNО3*NО2 (нитроолеум), являющийся промежуточным продуктом в прямом синтезе азотной кислоты.
Азотная кислота корродирует и растворяет все металлы кроме золота, платины, титана, тантала, родия, ирридия, однако в концентрированном виде пассивирует железо и его сплавы.
Области применения азотной кислоты весьма разнообразны(рис.7.6.).. Большая ее часть расходуется на производство азотных и комплексных минеральных удобрений и разнообразных нитратов, на производство взрывчатых веществ и ракетного топлив,. производство красителей, органическом синтезе и цветной металлургии.
Рис.7.6. Области применения азотной кислоты
В настоящее время в промышленных масштабах азотная кислота производится исключительно из аммиака. Поэтому структура сырья азотнокислотного производства совпадает со структурой сырья для производства аммиака.
Существует два способа производства азотной кислоты: – получение разбавленной кислоты последующим концентрированием ее в случае необходимости; – непосредственное получение концентрированной азотной кислоты. Наиболее распространен первый способ, что связано с использованием в народном хозяйстве как концентрированной, так и разбавленной кислоты. Методы различаются физико-химическими закономерностями протекающих процессов и технологическими схемами. Однако независимо от схемы, синтез азотной кислоты из аммиака описывается общей химической схемой:
NН3 NО NО2 (N2О4) НNО3 [окисление ] [ доокисление абсорбция ]
Конверсия аммиака Переработка нитрозных газов
Первая стадия процесса одинакова как для получения разбавленной, так и для получения концентрированной кислоты. Вторая стадия отличается рядом особенностей. Решающее значение при выборе параметров той или иной технологической схемы имеет выбор оптимального давления на каждой из стадий производства, позволяет использовать более совершенные массобменные устройства и, в конечном итоге, позволяет снизить капитальные затраты.
В то же время повышение давления оказывает и негативное воздействие на экономические показатели работы агрегата: ускоряются побочные реакции на стадии окисления аммиака, снижается степень конверсии.
Технико-экономический анализ показывает, что применение единого давления на всех стадиях производства целесообразно лишь в том случае, когда мощность установки не превышает 600- 800т/сутки. Установки большей мощности экономически выгодно создавать только с использованием разных давлений на стадии конверсии аммиака и стадии переработки нитрозных газов. При окислении аммиака кислородом воздуха на катализаторе возможно протекание следующих реакций:
4NН3 +5О2 = 4NО +6Н2О – ΔН ΔН = 907.3 кДж (1)
4NН3 + 4О2 = 2N2О + 6Н2О – ΔН ΔН = 1104.9 кДж (2)
4NН3 + 3О2 = 2N2 + 6Н2О – ΔН ΔН = 1269.1 кДж (3),
а также реакция с участием образующегося оксида азота (3)
4NН3 + 6NО = 5N2 + 6Н2О – ΔН ΔН = 110 кДж (4)
Все реакции практически необратимы, поэтому направление процесса окисления определяется соотношением скоростей реакций 1 – 4. Из трех основных реакций окисления аммиака реакция 3 термодинамически наиболее вероятна, так как протекает с максимальным выделением тепла. Поэтому, в отсутствии катализатора окисление аммиака идет преимущественно до элементарного азота. Для ускорения целевой реакции окисления до оксида азота (2) применяются селективно действующие катализаторы. В современных установках используют платиновые катализаторы в виде 100 пакета сеток из сплава платины с 7.5% родия. Введение родия повышает механическую прочность и уменьшает потери платины за счет ее уноса током газа. Поверхность подобных катализаторов достигает 1.5 м2/м3 объема.
Механизм гетерогенного каталитического окисления аммиака состоит из следующих последовательных стадий:
– диффузия молекул аммиака и кислорода из газовой фазы к поверхности катализатора;
– активированная адсорбция молекул кислорода на поверхности катализатора с образованием промежуточного соединения
– хемосорбция молекул аммиака и образование комплекса; – разложение комплекса с регенерацией катализатора и образованием молекул оксида азота(2) и воды;
– диффузия продуктов реакции с поверхности катализатора в газовую фазу. Определяющей стадией всего процесса окисления является диффузия кислорода к поверхности катализатора. Следовательно, каталитическое окисление аммиака на платиновом катализаторе протекает преимущественно в диффузионной области.
Платиновые катализаторы весьма чувствительны к каталитическим ядам, содержащимся в аммиаке и воздухе, образующим аммиачно-воздушную смесь (АмВС). Так как вследствие отравления ядами активность катализатора снижается, его периодически регенерируют промывкой соляной кислотой, обжигом в пламени водорода. В процессе работы поверхность катализатора разрушается, и частицы его уносятся потоком газа. Эрозия катализатора тем больше, чем выше температура, давление и объемная скорость газа, проходящего через катализатор. Для систем, работающих под высоким давлением, унос катализатора составляет 0.3-0.4 г на 1т азотной кислоты.
Повышение температуры способствует увеличению скорости реакции и коэффициента диффузии аммиака в смеси и, поэтому, является наиболее эффективным средством, увеличения скорости процесса, протекающего преимущественно в диффузионной области. Соотношение аммиака и кислорода в газовой смеси влияет на температурный режим и общую скорость процесса в том случае, если лимитирующим в нем является химическая реакция, т.е. процесс протекает в кинетической области. При стехиометрическом соотношении компонентов в АмВС степень превращения аммиака в оксид азота (2) не превышает 0.65 дол. ед. Для увеличения выхода оксида азота (2) процесс ведут при отношении О2: NН3 = 1.9 –2.0, что соответствует содержанию в АмВС 0.095–0.105 об. дол. аммиака и 0.18–0.19 об. дол. кислорода. Избыток кислорода используется на стадии доокисления оксида азота (2), а указанный состав АмВС обеспечивает автотермичность процесса окисления и лежит за пределом взрывчатости АмВс.
Повышение давления ускоряет процесс окисления аммиака за счет увеличения концентрации реагентов и производительности катализатора, что позволяет сократить размеры аппаратуры. При этом снижается, однако, выход оксида азота (2) и увеличивается эрозия и унос катализатора, что удорожает продукцию
Скорость каталитического окисления аммиака до оксида азота (2) весьма высока. За десятитысячные доли секунды степень превращения составляет 0.98 –0.97 дол. ед. при атмосферном давлении и 0.97 –0.98 при давлении 0.8 –1.0 МПа.
Нитрозные газы, полученные на стадии окисления аммиака, содержат оксид азота (2), азот, кислород и пары воды. При окислении оксида азота (2) в оксид азота (4) в этой системе протекают три параллельные реакции:
2NО + О2 ↔ 2NО2 - ΔН ΔН =112.3 кДж
2NО2 ↔ Ν2О4 – ΔН ΔН =57.9 кДж
ΝО2 + ΝО ↔ Ν2О3 – ΔН ΔН = 40.0 кДж
Все эти реакции обратимы, протекают в гомогенной системе с выделением тепла и уменьшением объема. Вследствие этого понижение температуры и повышение давления сдвигает равновесие их вправо. Так как нитрозные газы выходят из реактора при температуре 800°С, то в них оксид азота (4) практически отсутствует. Для превращения оксида азота (2) в оксид азота (4) газы необходимо охладить ниже 100°С.
Обычно переработку нитрозных газов ведут при 10-50°С В этих условиях часть оксида азота (4) димеризуется в тетроксид Ν2О4. Степень димеризации его существенно зависит от температуры.
Нитрозные газы, поступающие на абсорбцию, представляют сложную смесь различных оксидов азота, элементарного азота, кислорода и паров воды. Их состав зависит от условий окисления. Все оксиды азота, входящие в состав нитрозных газов, нерастворимы в воде, но, за исключением оксида азота (2), взаимодействуют с ней. Поглощение их водой сопровождается химической реакции хемосорбции, протекающей в системе «газ – жидкость», описываемой уравнениями:
2ΝО2 + Н 2О ↔ НΝО3 + НΝО2 – ΔН ΔН =116кДж;
Ν2О4 + Н2О ↔ НNО3 + НNО2 – ΔН ΔН = 59 кДж
и распада нестойкой азотистой кислоты по уравнению
3НΝО2 ↔ НΝО3 + 2ΝО +Н2О + ΔН ΔН =76 кДж
Из этих уравнений следует, что при абсорбции из трех молей оксида азота (4) образуется два моля азотной кислоты и один моль оксида азота (2), который возвращается в цикл и снова окисляется до оксида азота (4). Состояние системы «ΝО2–НΝО3–Н2О» и, следовательно, концентрация получаемой азотной кислоты зависит от температуры, давления, парциального давления оксида азота (4) в поглощаемой газовой смеси и концентрации образовавшейся кислоты. При понижении температуры и концентрации кислоты и повышении давления степень абсорбции оксида азота (4) водной азотной кислотой возрастает, при том тем интенсивнее, чем выше концентрация его в нитрозных газах.
Степень абсорбции оксида азота (4) непосредственно связана с абсорбционным объемом аппаратуры. Повышение степени абсорбции требует значительного увеличения абсорбционного объема.
Независимо от конкретной технологической схемы принципиальная схема производства разбавленной азотной кислоты включает шесть основных операций:
Рис.7.7. Принципиальная схема производства разбавленной азотной кислоты: 1-очистка аммиака и воздуха и их смешение; 2- окисление аммиака на катализаторе; 3, 4 – охлаждение нитрозных газов с использованием теплоты процесса окисления; 5- окисление оксида азота (2) и образование азотной кислоты; 6- очистка (нейтрализация) отходящих газов; АмВС - аммиачно-воздушная смесь; НГ – нитрозные газы; ОГ – отходящие газы.
Аммиак и воздух, очищенные от примесей, смешиваются и направляются на стадию окисления аммиака. Разогретая за счет теплоты реакции, газовая смесь (нитрозные газы) охлаждается в котле- утилизаторе с выработкой технологического пара и холодильнике, где происходит частичное окисление оксида азота (2) до оксида азота (4). Дальнейшее окисление его осуществляется одновременно с образованием азотной кислоты в процессе абсорбции оксида азота (4) водой. Отходящие газы, содержащие остаток оксида азота (4) не вступившего в реакцию, очищают нейтрализацией раствором натрия, после чего выбрасывают в атмосферу. В приведенной принципиальной схеме производства разбавленной азотной кислоты операции окисления аммиака и переработки нитрозных газов различаются режимами проведения процессов. Для первой стадии оптимальными условиями являются высокая температура и относительно низкое давление, для второй стадии – низкая температура и высокое давление, что вытекает из физико- химических закономерностей этих процессов. Поскольку определяющим параметром является давление, все существующие технологические схемы производства разбавленной азотной кислоты делятся на три типа:
-при атмосферном давлении (тип 1);
-при высоком давлении (тип 2);
-с двумя ступенями давления (комбинированные схемы) (тип 3).
Характеристика типов технологических схем разбавленной азотной кислоты
Вследствие малой производительности, громоздкости аппаратуры, значительных потерь аммиака, малой степени абсорбции и, как следствие, необходимости в дорогостоящих очистных сооружениях, установки, работающие при атмосферном давлении, потеряли свое значение и не строятся. Технологическая схема производства разбавленной азотной кислоты под высоким давлением имеет следующие основные показатели (рис.7.8.а):
– давление на стадии окисления аммиака 0.73МПа;
– давление на стадии абсорбции оксида азота(4) 0.65МПа;
– катализатор – платиновые сетки;
– концентрация азотной кислоты- 0.55 –0.58 мас.дол.;
– число агрегатов –3
В схеме предусматриваются:
– каталитическая очистка отходящих газов от оксида азота (4), позволяющая снизить его концентрацию с 0.3 до 0.002% об.;
– отбелка получаемой азотной кислоты, снижающая содержание в ней оксида азота (4) с 1.0 до 0.2% об.;
– утилизация теплоты и потенциальной энергии сжатых газов и, как следствие, энергетическая автономность установки.
Основными аппаратами установки высокого давления являются контактный аппарат и абсорбционная колонна. Контактный аппарат диаметром 1.6-2.0 м выполнен в виде двух частей верхней конусообразной и нижней цилиндрической, между которыми расположены 12 платиноидных катализаторных сеток, расположенных в специальных кассетах. В нижнюю часть встроен перегреватель котла-утилизатора. Производительность контактного аппарата –360 т/сутки. Абсорбционная колонна барботажного типа имеет диаметр 3,2 м и высоту 45 м. Она снабжена ситчатыми тарелками, между которыми расположены теплоотводящие змеевики, охлаждаемые водой, которые обеспечивают необходимый тепловой режим процесса абсорбции. Очистка хвостовых газов от оксидов азота осуществляется в реакторе каталитической очистки, в котором над катализатором АВК-10, состоящим из палладия на оксиде алюминия, при 760°С протекают реакции восстановления оксидов азота газом, полученным конверсией метана:
СН4 + 0,5О2 =СО +2Н2
2NО2 + 4Н2 = N2 +4Н2О
2NО + 2Н2 = N2 + 2Н2О
Технологическая схема производства азотной кислоты АК-72. Эта отечественная схема является наиболее современной. В ее основу положен замкнутый энерготехнологический цикл с двухступенчатой конверсией аммиака и охлаждением нитрозных газов (1 стадия) под давлением 0.42 МПа и переработкой нитрозных газов (2 стадия) под давлением 0.108 МПа. (рис.7.8.б) В этой схеме обеспечиваются наиболее оптимальные условия каждой из стадий производства - окисление аммиака и переработки нитрозных газов. В схеме предусмотрены:
-выпуск продукции в виде 60% азотной кислоты;
-тщательная очистка аммиака и воздуха;
-охлаждение нитрозных газов с промывкой их от нитрита и нитрата аммония; -каталитическая очистка выхлопных газов;
-использование вторичных энергетических ресурсов.
Рис.7.8. Функциональная схема получения азотной кислоты под единым давлением (а) и при двух давлениях (б):
1 – воздушный компрессор; 2 – система окисления аммиака; 3 – компрессор нитрозных газов; 4 – система абсорбции нитрозных газов.
Контактный аппарат в системе АК-72 имеет цилиндрическую форму, диаметр 4 м и высоту 5,6м. Сжатый воздух проходит по кольцевому зазору между внутренним корпусом реакционной части аппарата и наружным корпусом и поступает в встроенный в верхнюю часть аппарата смеситель, где смешивается с аммиаком. Образовавшаяся АмВС, проходит фильтр и направляется на катализатор. В нижней части аппарата расположены змеевики котла-утилизатора, в которые поступают нитрозные газы после катализатора.
Рис.7.9. Реакторы окисления аммиака в системах под единым давлением 0,73 МПа (а) и при двух давлениях – система АК-72 (б):
1- корпус; 2 – смеситель; 3 – распределитель; 4 – катализаторные сетки; 5 – котел-утилизатор; 6 – взрывная мембрана; АВС – азотоводородная смесь; НГ – нитрозные газы.
Ниже приведены технико-экономические показатели производства и расходные коэффициенты.
Из данных следует, что в экономическом отношении наиболее совершенной является современная энерготехнологическая установка АК-72 с укрупненными агрегатами, в основу которой положена комбинированная схема с двумя ступенями давления.
Вопросы для самоконтроля:
1. Что является сырьем для получения продуктов азотной промышленности?
2. Из каких компонентов состоит синтез-газ, методы его получения, области использования?
3. Что представляет собой сероочистка природного газа? Нарисуйте схему двухступенчатой очистки серусодержащего газа.
4.Технологический процесс конверсии природного газа водяным паром.
5.Кислородная конверсия и паровоздушнокислородная конверсия природного газа.
6. Конверсия оксида углерода
7. Технологическая схема синтеза аммиака
8. Области применения азотной кислоты
9. Технологическая схема производства разбавленной азотной кислоты
10.Технологическая схема производства азотной кислоты АК-72
11 Как происходит очистка хвостовых газов в производстве азотной кислоты?