Первое начало термодинамики, связывающее между собой энергетические эффекты физических и химических процессов, еще не дает полной характеристики этих процессов, так как ничего не говорит об их направлении и возможности реализации.
Второе начало термодинамики решает вопрос о направлении естественных, самопроизвольно протекающих процессов и утверждает, что они приводят систему в более равновесное состояние. Существует несколько различных формулировок второго начала, которые на первый взгляд не связаны со сказанным. М. В. Ломоносов в 1747 г. впервые сформулировал основное положение второго начала термодинамики: Холодное тело В, погруженное в тело А, не может воспринять большую степень теплоты, чем какую имеет тело А.
Известны и иные формулировки второго начала. Например: Невозможен процесс, единственным результатом которого было бы полное превращение теплоты в работу.
Отсюда следует, что полностью превратить теплоту в полезную работу нельзя, и что должны существовать границы и условия, при которых это превращение будет наиболее полным.
Если с первым началом термодинамики связано появление функции состояния системы — энтальпии (внутренней энергии), то второе начало вводит новую функцию состояния — энтропию.
Энтропия.
Условно можно разделить процессы на два вида — необратимые и обратимые.
Для необратимыхпроцессов характерно самопроизвольное одностороннее течение в направлении достижения равновесия. Примерами таких процессов могут быть: переход тепла от нагретого тела к холодному, химические реакции типа взрывных, взаимная диффузия газов или жидкостей, испарение перегретой жидкости и др.
Общим для этих процессов является превращение различных видов энергии в тепло с последующим равномерным распределением его между составляющими системы.
В термодинамическом смысле обратимым называется процесс, который можно провести не только в прямом, но и в обратном направлении так, что сама система и окружающая ее среда возвратятся в первоначальное состояние.
В природе вполне обратимых термодинамических процессов нет, так как всегда есть источники необратимости в виде безвозвратных потерь на трение, превращения электрической, световой и других видов энергии в теплоту. Поэтому вполне обратимые термодинамические процессы — это абстракция, идеальные предельные случаи реальных процессов.
Необратимость реальных процессов обусловлена обязательными потерями энергии в окружающую среду. Мерой этих потерь является энтропия.
Энтропиия - э то функция, обозначающая тепловые потери системы в окружающую среду, названа Клаузиусом (1854 г.) и обозначена S. S = dQ/T характеризует количество рассеянной энергии, отнесенной к 1° температуры системы (количество тепловых потерь, отобранное у системы для снижения температуры системы на 1 °С).
Для обратимых процессов изменение энтропии равно нулю: dQ/T = 0
Для необратимых самопроизвольно протекающих процессов изменение энтропии больше нуля: dQ/T > 0
Последнее означает, что по мере самопроизвольного развития необратимого процесса его энтропия возрастает и достигает максимального значения в состоянии равновесия.
Примеры: торможение движущегося тела (маятник).
Проблема вечного двигателя. видео
Следовательно, энтропия является количественной мерой необратимости процесса, мерой рассеянии энергии.
Энтропия имеет размерность такую же, как и теплоемкость кал/(моль • град), но в отличие от последней характеризует количество рассеянной энергии, отнесенной к 1° температуры системы.
Упорядоченное движение материальных тел (в том числе, молекул) представляет собой какой-либо вид энергии (работы или передачи теплоты): поршень, маятник, электрический ток, тепловой поток и т.д. Потери энергии ведут к повышению температуры объекта, которая характеризуется хаотичным движением молекул тела.
Энтропия (по одному из определений) – это показатель неупорядоченности, или хаотичности, системы. Говоря простым языком, чем больший хаос (движение) царит в системе, тем выше её энтропия.
Со временем учёным стало понятно, что энтропия – понятие более широкое и может применяться не только к термодинамическим системам. В общем-то, любая система имеет определённую долю хаоса, которая может изменяться – увеличиваться или уменьшаться.
Откройте там же флакончик с духами, и запах распространится по комнате. Но ничто не заставит его вернуться обратно во флакон.
Зажгите свечу, и она сгорит, но ничто не заставит дым снова превратиться в свечу. Всем этим процессам свойственна направленность и необратимость. Причина такой необратимости процессов, происходящих не только в этой комнате, но и во всей Вселенной, как раз и кроется во втором начале термодинамики. Все выравнивается и успокаивается. Это ведет к рассуждениям о конечности или бесконечности системы и т.п. (остывание Земли?, замедление движения звезд и планет в Галактике?, означает, что что-то или кто-то запустил это механизм? и т.д.).
Итак, согласно второму началу термодинамики процесс передачи теплоты от горячего тела к холодному, является необратимым, что важно для оценки направления протекания технологических процессов,
Принцип работы теплового насоса.
В тепловых насосах теплота передается от холодных объектов к нагретым, но для этого обязательно должна выполняться механическая работа (компрессор). В зависимости от температур теплоносителей затраты электроэнергии на выработку тепла различны. Номинальный режим теплового насоса системы отопления предполагает затраты электрической мощности 1 кВт на выработку 3 кВт тепловой мощности.
О ХИМИЧЕСКОМ РАВНОВЕСИИ
Химическое равновесие соответствует состоянию покоя в химическом процессе и его достижение подчиняется второму закону термодинамики.
Для прогнозирования соотношения исходных и конечных продуктов обратимой реакции важно понимать, какое состояние компонентов для заданных внешних условий является равновесным. Или иначе, в каком направлении для заданных внешних условий идет реакция.
Равновесием называется термодинамическое состояние химической системы, не изменяющееся во времени при данных внешних условиях ее существования и характеризующееся минимальным значением изотермных потенциалов.
Равновесие химических реакций динамическое, подвижное, так как в такой системе одновременно протекают взаимно противоположные процессы: образование из исходных веществ продуктов реакции и из продуктов реакции — исходных веществ.
О совершающихся в химической системе превращениях можно судить по уравнениям реакций. Они дают наглядное представление о ходе химического процесса, позволяют установить количественные соотношения между участвующими в них веществами и выполнять разнообразные расчеты, связанные с количественной стороной процесса.
Однако из химического уравнения неясно:
- какому соотношению между исходными веществами и продуктами реакции отвечает состояние равновесия (где состояние равновесия)
- в каком положении относительно равновесия находиться данная реакция (направление движения к состоянию равновесия).
Эти вопросы очень важны для инженеров-технологов при решении вопросов легирования, раскисления, рафинирования металла сварного шва и, в конечном итоге, качества сварного соединения.