П 7. Химическое равновесие.

Расчет константы химического равновесия. Расчет равновесных концентраций, равновесных парциальных давлений реагентов. Составление таблицы материального баланса.

Пример 1. Запишите выражения для К_с и К_р и рассчитайте ихзначения для реакции

С(к) + СО₂(г) = 2СО(г)

при 298 К и 1000 К. Сделайте качественные выводы по полученным значениям о выходе продукта реакции при данных температурах и о влиянии температуры на величину константы равновесия.

Решение. Запишем выражения для констант равновесия данной реакции, принимая во внимание, что реакция гетерогенная и вещество графит С(к) находится в твердом состоянии:

К_р = ; К_с = .

Используя табличные данные термодинамических функций состояния веществ (приложение 2 [1]), рассчитаем энтальпию и энтропию заданной реакции (см. пример 2, П5 и пример 1, П6); в результате получим:

∆ _rН ⁰₂₉₈ = 172,5 кДж, ∆ _rS ⁰₂₉₈ = 175,66 Дж/К.

Для расчета энергии Гиббса применим приближенную формулу:

∆ _rG ⁰ _Т = ∆ _rH ⁰₂₉₈ − T ∆ _rS ⁰₂₉₈.

В результате получим:

∆ _rG ⁰₂₉₈ = 172,5 – 298 · 175,66·10⁻³ = 120,15 кДж, то есть ∆ _rG ⁰₂₉₈> 0;

∆ _rG ⁰₁₀₀₀ = 172,5 – 1000 · 175,66 · 10⁻³ = −3,16 кДж, то есть ∆ _rG ⁰₁₀₀₀ < 0.

По уравнению: K_P = exp ()

рассчитаем К_р при 298 К и 1000 К:

К_{р 298}= exp(−120·10³/8,31·298)= = ехр(−48,5) << 1;

K_{p 1000} = exp(+316/8,31 · 1000) = ехр(0,038) = 1,039.

По формуле

находим: К_{с, 1000} = = 1,039/0,082·1000 = 0,013, так как ∆ν = 2 − 1 = 1.

По полученным данным можно сделать вывод, что при 298 К константа равновесия К_р стремится к нулю, что говорит о том, что в равновесной смеси практически отсутствуют продукты реакции и равновесие реакции сильно смещено в сторону исходных веществ. С ростом температуры величина константы равновесия возрастает (реакция эндотермическая) и при 1000 К

К_р уже больше 1, то есть в равновесной смеси начинают преобладать продукты реакции, их выход растет с ростом температуры.

Пример 2. Определите температуру, при которой в реакции

СаСО₃(к) = = СаО(к) + СО₂(г)

равновесное парциальное давление СО₂ р _СО2 = 10⁴ Па.

Решение. Для данной гетерогенной реакции запишем выражение для константы равновесия: К_р = р _СО2, то есть константа равновесия равна относительному парциальному давлению СО₂ при данной температуре. Для искомой температуры К_р = р _СО2 = 10⁴/10⁵ = 0,1.

Используя табличные данные термодинамических функций состояния веществ (приложение 2 [1]); получаем

∆ _rH ⁰₂₉₈ = 178,1 кДж; ∆ _rS ⁰₂₉₈ = 160,5 Дж.

Пренебрегая зависимостью ∆ _rH ⁰ и ∆ _rS ⁰ от температуры, воспользуемся формулами

∆ _rG ⁰ _Т = ∆ _rH ⁰₂₉₈ – T ∆ _rS ⁰₂₉₈и ∆ _rG ⁰ _Т = − RT ln К_р.

Приравняем друг другу два выражения для ∆ _rG ⁰ _Т:

∆ _rG ⁰ _Т = ∆ _rH ⁰₂₉₈ – T ∆ _rS ⁰₂₉₈ = = − RT ln К_р, в результате расчета имеем:

∆ _rG ⁰ _Т = = 178,1∙10³ – Т 160,5 = −8,31 ^. Т ln0,1.

Решая полученное уравнение относительно Т, находим Т = 991 К.

Пример 3. Зная исходные и равновесные концентрации газообразных реагентов гетерогенного химического процесса, определите изменение общего давления в реакторе к моменту установления равновесия в системе

H₂ (г) + I₂ (к) → 2HI (г)

если исходная концентрация: с _Н2 = 40 моль/м³, а равновесные концентрации: [H₂] = 10 моль/м³; [HI ] = 60 моль/м³.

Решение. В исходной гетерогенной системе присутствовало одно газообразное вещество – водород, поэтому общее давление в системе определялось только парциальным давлением водорода. Используя основной газовый закон

p = cRT,

определим исходное парциальное давление водорода, равное общему давлению в исходной системе:

p _общ = р _Н2 = 40 ^.8,31 ^. 400 = 133 кПа.

В равновесной гетерогенной системе присутствуют два газа: водород и иодид водорода. Используя основной газовый закон, по известным равновесным концентрациям определим равновесные парциальные давления газов:

р _Н2 = 10 ^.8,31 ^. 400 = 33,3 кПа,

р _НI = 60 ^.8,31 ^. 400 = 199,7 кПа.

Общее давление в равновесной гетерогенной системе определяется суммой равновесных парциальных давлений входящих в нее газов и составляет:

p _общ = р _Н2 + р _НI = 33,3 + 199,7 = 233 кПа.

Пример 4. Для гетерогенной химической реакции

H₂ (г) + I₂ (к) → 2HI (г)

рассчитайте значения равновесных концентраций реагентов, если исходная концентрация водорода составляла 1 моль / л, K_С = 0,2.

Решение. Пусть к моменту равновесия прореагировало x моль / л водорода. Тогда, согласно стехиометрическим коэффициентам уравнения химической реакции, образовалось 2 x моль / л иодида водорода, концентрация твердого реагента не изменилась.

Составим таблицу материального баланса:

Запишем константу гетерогенного химического равновесия через равновесные концентрации газообразных реагентов

= 0,2

и, решая квадратное уравнение, рассчитаем количество прореагировавшего водорода (x моль / л): x ₁ = 0,2; x ₂= - 0,25. Отрицательное значение x не подходит по смыслу. Следовательно, расновесные концентрации газообразных реагентов гетерогенной химической реакции составляют:

[H₂] = (1- x) = 1- 0,2 = 0,8 моль /л,

[HI ] = 2 x = 2 ^. 0,2 = 0,4 моль /л.