Общая характеристика катионов I аналитической группы

Первая группа катионов

К первой аналитической группе относят катионы Na⁺, K⁺ и NH₄⁺.

Соответствующие первым двум катионам элементы Na и К находятся в главной подгруппе первой группы периодической системы Д. И. Менделеева и являются s¹ - элементами. Все s¹ элементы - сильные восстановители, легко от- дают электрон, образуя катионы с зарядом + 1 и оболочкой инертного газа.

Катион NH₄⁺ сложный ион, свойства его сходны со свойствами катиона К⁺, что объясняется зарядом ионов и близким значением их ионных радиусов. Сходные свойства приводят к одинаковому действию некоторых реактивов на эти ионы.

Соединения катионов Na⁺, K⁺, NH₄⁺, как правило, характеризуются хорошей растворимостью в воде и других полярных растворителях. Именно поэтому группа не имеет группового реактива. Только с крупными анионами катионы I группы дают труднорастворимые соединения, например, КНС₄Н₄О₆, Na₃[Со(NO₂)₆], K[Sb(OH)₆]. Поэтому реактивы, содержащие подобные анионы, служат для обнаружения катионов I группы.

Гидроксиды калия и натрия - сильные щелочи, раствор аммиака в воде (гидроксид аммония NH₄OH) - слабое основание.

Ионы Na⁺ и К⁺ гидролизу не подвергаются, поэтому соли этих катионов и сильных кислот имеют нейтральную реакцию раствора, а соли слабых кислот -

щелочную. Катион NH₄ ⁺ гидролизуется:

 

NH₄ ⁺ + Н₂О = NH₄OH + Н⁺.

 

Следовательно, его соли, образованные сильными кислотами, имеют кислую реакцию раствора, а соли слабых кислот - нейтральную, слабокислую или слабощелочную, в зависимости от константы диссоциации слабой кислоты.

Катионы К⁺, Na⁺, NH₄⁺ в растворе бесцветны и большинство их соединений также бесцветны, окрашенными являются соли, например, К₂СrO₄ (анион СrO ^2- имеет желтую окраску), КМпО₄ (анион МпО₄ ^- имеет фиолетовую окраску).

Катионы I группы не проявляют способности к комплексообразованию, но могут входить во внешнюю сферу комплексных соединений.

Ионы Na⁺ и К⁺ имеют постоянную, устойчивую степень окисления и не участвуют в окислительно-восстановительных реакциях. Катион NH₄⁺ может быть окислен только

очень сильными окислителями (хлорная вода, царская водка и другие) до свободного азота. Характерными реакциями этих ионов являются реакции обмена.

Соединения катионов I группы склонны к образованию пересыщенных растворов, поэтому при выполнении аналитических реакций, сопровождающихся образованием осадков, требуется тщательное перемешивание реакционной смеси. Как правило, осадки медленно кристаллизуются и имеют характерную форму кристаллов, что позволяет открывать эти ионы микрокристаллоскопическими реакциями. Для обнаружения катионов Na⁺ и К⁺ широко используют метод окрашивания пламени.

Реакции катиона калия К⁺

1. Гидротартрат натрия NaHC₄H₄O₆ (кислая соль винной кислоты) об- разует с растворами солей калия белый кристаллический осадок:

КСl + NaHC₄H₄O₆ = КНС₄Н₄О₆↓ + NaCl,

К⁺ + НС₄Н₄О₆ ^- = КНС₄Н₄О₆ ↓.

4 4 6 4 4 6

Осадок растворим в минеральных кислотах и щелочах (образование средних солей). Составьте и запишите соответствующие уравнения реакций.

 

Опыт. В пробирку налить 4 - 5 капель раствора соли калия (КСl, KNO₃, K₂SO₄), прибавить равный объем гидротартрата натрия. Перемешать реакционную смесь стеклянной палочкой (если осадок не выпадает, слегка потереть ею о стенки пробирки) и охладить раствор под струей водопроводной воды. Чтобы убедиться в том, что осадок кристаллический, следует, закрыв про- бирку, сильно наклонить ее и рассмотреть прилипшие к стенкам и ко дну кристаллы КНС₄Н₄О₆ (при подобном испытании аморфные и мелкокристаллические осадки легко отстают от стенок пробирки).

Испытать действие кислот и щелочей на осадок. Для этого, взмутив раствор, разделить его на три пробы. К первой добавить 1 - 2 капли сильной кислоты, ко второй - щелочи. К содержимому третьей пробы прибавить 2 капли дистиллированной воды и нагреть на водяной бане, осадок растворится. Он также растворяется при добавлении холодной воды. Реакция эта сравнительно малочувствительна (предельное разбавление 1:1000). На основании вышеизложенного можно сделать заключение об условиях проведения реакции. Реакцию необходимо проводить в нейтральной среде, при охлаждении и при достаточно большой концентрации ионов калия (разбавленные растворы можно предварительно упарить). Открытию катиона К⁺ мешают ионы NH₄⁺, образующие с реактивом аналогичный осадок.

2. Гексанитрокобальтат(III) натрия Na₃[Co(NO₂)₆] образует с катионом К⁺ кристаллический желтый осадок комплексной соли гексанитро(III)кобальтата натрия-калия:

2КС1 + Na₃[Co(NO₂)₆] = K₂Na[Co(NO₂)₆] ↓+ 2NaCl,

2К⁺ + Na⁺ + [Co(NO₂)₆]^3- = K₂Na[Co(NO₂)₆] ↓.

Осадок растворим в сильных кислотах (образование нестойкой кислоты Н₃[Со(NO)₂)₆]). Присутствие щелочей мешает реакции, так как щелочь разлагая реактив, образует темно-бурый осадок Со(ОН)₃.

Опыт. В пробирку налить 1 - 2 капли раствора КС1, прибавить 1 - 2 капли раствора реактива. Если осадок не выпадает, потереть стеклянной палочкой о стенки пробирки. Убедиться в том, что осадок кристаллический. Разделить осадок на две части. К первой добавить сильную кислоту до растворения осадка, ко второй - 4-5 капель уксусной кислоты СН₃СООН (осадок не растворяется). Следовательно, реакцию необходимо проводить в нейтральной или слабокислой среде. Кроме того, следует учесть, что реактив должен быть свежеприготовленным, т. к. он сравнительно быстро разлагается и его бурая окраска переходит в розовую. Катион NH₄⁺ мешает обнаружению иона К⁺. Реакция более чувствительная, чем первая (предельное разбавление составляет 1: 13000).

 

3. Гексанитрокупрат (II) натрия-свинца Na₂Pb[Cu(NO₂)₆] образует с катионами К⁺ черные или коричневые кристаллы кубической формы:

2КС1 + Na₂Pb[Cu(NO₂)₆] = K₂Pb[Cu(NO₂)₆]↓ + 2NaCl,

2К⁺ + Рb²⁺ + [Cu(NО₂)₆]^2- = K₂Pb[Cu(N0₂)₆]↓.

Опыт А) В пробирку налить 2-3 капли раствора КС1, прибавить равный объем реактива, дать постоять и рассмотреть образовавшийся осадок.

Б) Реакцию можно выполнять микрокристаллоскопическим методом. На чистое, сухое предметное стекло нанести каплю раствора соли калия, выпарить досуха, охладить и обработать каплей реактива. Через минуту рассмотреть образовавшиеся кристаллы под микроскопом (рис. 1).

Условия проведения реакции - в слабокислой или нейтральной среде (рН = 6 ÷ 7). Реакция достаточно чувствительная, обнаруживаемый минимум 7,5 мкг.

 

 

Рис. 1. Кристаллы K₂Pb[Cu(NO₂)₆]

 

2. Окрашивание пламени. Ионы К⁺ окрашивают пламя в бледно- фиолетовый цвет.

Опыт. Платиновую или нихромовую проволочку тщательно очистить, для чего смочить ее в растворе НС1 и прокалить в пламени горелки до полного исчезновения окраски пламени. Ушком раскаленной проволочки при- коснуться к кристаллам соли калия и внести его в пламя горелки. Фиолетовое окрашивание пламени лучше наблюдать через синее стекло или флакон с раствором индиго.

 

Реакции катиона натрия Na⁺

1. Гексагидроксостибат (V) калия K[Sb(OH)₆] образует с катионом Na⁺ белый кристаллический осадок Na[Sb(OH)₆]:

NaCl + K[Sb(OH)₆] = Na[Sb(OH)₆]↓ + KC1, Na⁺ + [Sb(OH)₆]^- = Na[Sb(OH)₆]↓.

Осадок растворим в щелочи:

Na[Sb(OH)₆] + 2NaOH = Na₃SbO₄ + 4H₂O.

Кислоты разлагают реактив с образованием аморфного осадка метасурьмяной кислоты HSbO₃:

К [Sb(OH)₆] + HC1 = HSbO₃↓+ КС1 + ЗН₂О.

Опыт. В пробирку налить 2 - 3 капли раствора соли NaCl, прибавить равный объем реактива, перемешать стеклянной палочкой и, если осадок не выпадает, потереть ею о стенки пробирки и охладить. Убедиться в том, что осадок кристаллический. Реакция малочувствительная, обнаруживаемый минимум - 0,3 мг.

Реакция проводится в строго нейтральной среде при достаточно большой концентрации ионов Na⁺ в растворе, при охлаждении и в отсутствии катионов NH₄ ⁺.

2. Окрашивание пламени. Соли натрия окрашивают пламя в желтый цвет. Окраска устойчивая, не исчезает в течение нескольких секунд. Реакция очень чувствительная; предел обнаружения этой реакции составляет 3 ∙ 10^-4 мкг, поэтому с ее помощью можно открывать ион Na⁺ как примесь в реактивах. Вывод о присутствии натрия надо делать с большой осторожностью, только при очень яркой окраске пламени.

Опыт. Реакция проводится так же, как и на ион К⁺.

Реакции катиона аммония NH₄⁺

1. Щелочи NaOH и КОН при нагревании разлагают соли аммония с вы- делением газообразного аммиака:

NH₄C1 + NaOH = NH₃↑ + Н₂О + NaCl.

Опыт. В пробирку поместить 2 - 3 капли соли аммония, прибавить 1 - 2 капли раствора щелочи (не касаясь края пробирки) и нагреть. Выделение аммиака можно обнаружить по характерному запаху (специфическая реакция) или по изменению окраски влажной индикаторной бумаги, поднесенной к отверстию пробирки. Красная лакмусовая бумага синеет.

Реакция чувствительная, обнаруживаемый минимум - 0,01 мкг.

2. Реактив Несслера - раствор тетраиодомерурат (II) калия K₂[HgJ₄] и КОН образует с солями аммония красно-бурый аморфный осадок иодида оксодимеркурат (II) аммония [NH₂Hg₂O]J:

 

Опыт. К капле разбавленного раствора соли аммония на предметном стекле (или в пробирке) добавить 1-2 капли реактива Несслера. Наблюдать выпадение осадка.

Реакция очень чувствительная (обнаруживаемый минимум - 0,25 мкг).

Условия проведения опыта: при выполнении опыта необходимо брать избыток реактива Несслера, так как осадок растворим в солях аммония; открытию катиона NH₄ ⁺ мешают катионы Fe³⁺, Cr³⁺, Co²⁺, Ni²⁺ и другие, образующие окрашенные осадки с КОН.

В табл.1 представлены результаты действия некоторых реагентов на катионы I группы.

 

Таблица 1