Существует много типов пористых систем. И в различных образцах, и в одном и том же образце отдельные поры могут значительно различаться как по форме, так и по размеру. Особый интерес во многих случаях может представлять поперечный размер пор, например, диаметр цилиндрических пор или расстояние между стенками щелевидных пор. Удобную классификацию пор по размерам предложил М. М. Дубинин. В настоящее время эта классификация официально принята Международным союзом по теоретической и прикладной химии (IUРАС). В соответствии с этой классификацией поры делятся на виды по размерам: микропоры (<2 нм); мезопоры (2-50 нм); макропоры (>50 нм).
Теории адсорбции
«Классические» теории адсорбции были разработаны в начале XX в. Они рассматривают обратимые процессы, исходя из общей трактовки сил межмолекулярного взаимодействия и охватывают процессы физической адсорбции и обратимые хемосорбционные процессы.
В 1915 г И. Ленгмюр и М. Поляни одновременно и независимо друг от друга создали две совершенно разные теории.
Ленгмюр исходил из предположения, что адсорбция является химическим процессом, и адсорбированные молекулы на поверхности адсорбента располагаются в виде одного слоя атомов или молекул. Поляни считал, что адсорбция представляет собой физический процесс и что адсорбционная фаза состоит из многих слоев молекул. Обе теории были во многих отношениях плодотворны и обе имели определенные ограничения. Теория Поляни применима только к ван-дер-ваальсовой адсорбции, теория Ленгмюра, с известными ограничениями, применима как к химической, так и к физической адсорбции.
Было установлено, что наряду с изотермами монослойной адсорбции, на практике часто встречаются изотермы, не имеющие второго участка, почти параллельного оси абсцисс и отвечающего насыщению адсорбента адсорбатом.
|
|
Для объяснения этого явления М. Поляни предложил теорию полимолекулярной адсорбции, называемую также потенциальной теорией Поляни.
| Основные положения теории Ленгмюра | Основные положения теории Поляни |
| 1. Адсорбция является локализованной и вызывается силами межмолекулярного взаимодействия. Она представляет собой обратимый химический процесс. 2. Адсорбция молекул адсорбата происходит на активных центрах, всегда присутствующих на поверхности адсорбата. 3. Вследствие малого радиуса действия адсорбционных сил и способности их к насыщению каждый активный центр, адсорбируя одну молекулу адсорбата, становится неспособным к дальнейшей адсорбции. 4. Адсорбированные молекулы удерживаются активными центрами в течение определенного времени, затем происходит десорбция, после чего активный центр вновь может адсорбировать молекулы адсорбата. 5. Силы взаимодействия между адсорбированными молекулами отсутствуют. | 1. Адсорбция обусловлена исключительно физическими силами взаимодействия. 2. На поверхности адсорбента нет активных центров, а адсорбционные силы действуют вблизи поверхности адсорбента и образуют около этой поверхности со стороны газовой фазы непрерывное силовое поле. 3. Адсорбционные силы действуют на расстояниях, бóльших, чем размеры отдельных молекул, и поэтому у поверхности адсорбента образуется адсорбционный объем, который при адсорбции заполняется молекулами адсорбата. 4. Действие адсорбционных сил по мере удаления от поверхности уменьшается и на некотором расстоянии становится равным нулю. 5. Притяжение данной молекулы поверхностью адсорбента не зависит от наличия в адсорбционном пространстве других молекул, вследствие чего возможна полимолекулярная адсорбция. 6. Адсорбционные силы не зависят от температуры и поэтому адсорбционный объем при изменении температуры не изменяется. |
|
|
По теории Ленгмюра молекулы адсорбата, притянутые к отдельным активным точкам, между собой не взаимодействуют. Однако при накоплении в адсорбционном слое молекул веществ с большой молекулярной массой, между ними могут возникнуть значительные силы сцепления. В этом случае уравнение Ленгмюра дает неверные результаты. В ряде случаев, в частности при применении пористых адсорбентов, таких, как уголь, силикагель и др., формула Фрейндлиха дает лучшие результаты, чем уравнение Ленгмюра.
В соответствии с теорией Поляни для каждой пары адсорбент-адсорбат характеристическая кривая, т. е. зависимость адсорбционного потенциала ε от объема V, заключенного между поверхностью, соответствующей данному потенциалу, и поверхностью адсорбента, устанавливается по экспериментально определяемой изотерме адсорбции.
Делались попытки обобщить теории Ленгмюра и Поляни. Одной из наиболее удачных попыток является так называемая теория БЭТ (теория Брунауэра-Эммета-Теллера, 1935-1940 гг).
Основные положения теории БЭТ:
1. На поверхности адсорбента имеется определенное число активных центров.
2. Взаимодействием адсорбированных молекул в первом и последующих слоях пренебрегают.
3. Каждая молекула первого слоя может стать активным центром для адсорбции образования последующих слоев.
