В настоящее время полимерные композиты, модифицированные углеродными нанотрубками, широко исследуются с целью создания новых материалов, основными преимуществами которых по сравнению с чистыми полимерами являются повышенные прочность, электропроводность, расширенный диапазон рабочих температур и др. Такие преимущества композиционных материалов обусловлены с одной стороны уникальными свойствами самих нанотрубок, а с другой – особенностями распределения и взаимодействия УНТ с полимером.
Полимерные композиционные материалы с УНТ представляют собой полимерную матрицу, в объеме которой случайным образом или с определенной степенью упорядоченности распределены нанотрубки. Существуют различные методы получения композитов, отличающиеся в основном способом введения УНТ в полимерную матрицу.
Для смешивания УНТ с неотверждённой полимерной смолой (эпоксидная, силиконовая, полиэфирная и др.) известны различные способы: простое перемешивание, ультразвуковая обработка, вальцевание и др. С последующим добавлением отвердителя и формованием любым способом.
Этот способ наиболее распространен и удобен как с технологической, так и с исследовательской точек зрения, поскольку предоставляет широкие возможности варьирования условий получения композита и, как следствие, его свойств. Ассортимент полимеров, подходящих для переработки последним методом весьма широк. Выбор того или иного полимерного связующего обусловлен применением конечного продукта.
Создание полимерных композитов с УНТ открывает большие возможности для модификации следующих свойств:
Ø Физико-механические свойства
Армирование полимеров – одно из основных потенциальных применений УНТ, которые обладают рекордными значениями прочности при растяжении, а высокие значения удельной поверхности и аспектного отношения (отношение длины к диаметру), в случае обеспечения эффективной передачи напряжений на нанотрубки, дают возможность создания композитов, превосходящих все известные материалы по соотношению прочность/масса.
|
|
Основными параметрами, влияющими на физико-механические свойства полимерного композита с УНТ в качестве волокнистого наполнителя, являются:
· физико-механические свойства полимерной матрицы и УНТ;
· аспектное отношение УНТ;
· ориентация УНТ в полимерной матрице;
· объёмная доля УНТ;
· диспергированность УНТ (равномерность распределения УНТ в полимерной матрице);
· величина межфазного взаимодействия полимерной матрицы и УНТ.
Ø Электрофизические свойства
Следующим направлением использования УНТ в полимерных композиционных материалах является регулирование в широком диапазоне электрофизических характеристик композитов. Введение УНТ в полимер обеспечивает резкий рост проводимости полученного материала, что ценно для целого ряда применений в электро- и радиотехнических изделиях. Такое влияние УНТ на электрофизические характеристики полимерных композитов объясняется волокнообразной структурой, размером и собственными проводящими свойствами нанотрубок.
Однако трудно синтезировать углеродные нанотрубки с поверхност- ными характеристиками, необходимыми для каждого конкретного применения (например, обладающие высоким сродством к полимерным матрицам в нанокомпозитах). Поэтому модификация боковых и концевых участков УНТ часто является необходимой манипуляцией при создании материалов с улучшенными поверхностными и объемными свойствами. Существует два основных подхода к изменению поверхности УНТ для придания необходимых свойств: 1) ковалентное присоединение функциональных групп; 2) нековалентное удерживание химических соединений поверхностью УНТ за счет сил Ван-дер-Ваальса, электростатического или π-электронного взаимодействия. В данной работе термин «функционализация» означает ковалентную химическую прививку к нанотрубкам функциональных групп, обеспечивающих те или иные свойства. Например, прививка аминных, карбоксильных, эпоксидных групп обеспечивает хорошую совместимость нанотрубок с эпоксидными смолами и образование сшивок «матрица–наполнитель» в процессе отверждения. Прививка арильных, алкильных, алкоксильных групп улучшает распределение нанотрубок в неполярных полимерах, в частности, полиэтилене и полипропилене. Под «модифицированием» понимается покрытие углеродных нанотрубок слоями органических и неорганических веществ или же декорирование поверхности УНТ наноразмерными частицами различной природы. Это позволяет решить ряд актуальных задач в отраслях материаловедения, электрохимии и катализа путем создания многофункциональных наноструктур, состоящих из углеродных нанотрубок и наноразмерных компонентов с заданными электронными и каталитическими свойствами. Поверхность нанотрубок может быть также декорирована наночастицами электрокатализатора, например, диоксида марганца, что позволяет создать электроды топливных элементов, не уступающие по эффективности благородным металлам. На поверхность нанотрубок могут быть также осаждены слои или наночастицы полупроводниковых и в частности фотоактивных оксидов металлов (напри- мер, оксидов цинка и титана), что открывает новые подходы для создания электрохимических преобразователей солнечной энергии. Наконец, могут быть созданы гибридные покрытия на поверхности углеродных нанотрубок, содержащие неорганические и органические, а также кремнийорганические компоненты.
|
|
|
|
Наиболее реакционноспособными на поверхности углеродных нанотрубок являются концевые участки и дефекты боковых поверхностей. Для двухслойных УНТ посредством спектроскопических исследований показано, что прививка функциональных групп происходит исключительно по местам дефектов наружной стенки (особенно на приконцевых участках). Внутренний слой функционализацией не затрагивается. Можно полагать, что это справедливо и для многослойных УНТ.
Рис. 3 Схематичное изображение функционализированной УНТ.
Рис. 4 Схематичное изображение модификации триэтаноламином функционализированной УНТ.
Как описано выше, в результате функционализации на поверхности УНТ образуются аминные и кислородсодержащие функциональные группы, преимущественно триэтаноламинные, метилдиэтаноламинные, карбонильные и гидроксильные. Предполагается, что в отличие от инертных графеновых слоев эти функциональные группы способны вступать в разнообразные химические реакции. Активность функциональных групп на УНТ сопоставима с активностью аналогичных групп в органических соединениях. Таким образом, появляются широкие возможности по прививке на поверхность разнообразных органических цепочек путем стандартных химических превращений.
Изоцианатные смолы, рассматриваемые в данной работе, за счет изоцианатных групп обладают высокой химической активностью по отношению к любому подвижному атому водорода, поэтому предположительно способны напрямую взаимодействовать с функционализированными (триэтаноламинными, метилдиэтаноламинными) УНТ. Данное взаимодействие может быть описано уравнением:
Рис. 5 Схематическое изображение взаимодействия фУНТ с изоцианатными группами.
Предположительно благодаря такому взаимодействию, в случае достаточно большой концентрации гидроксильных групп достигается высокая адгезия полиуретановой матрицы к поверхности УНТ. Таким образом, на поверхности УНТ образуется полиуретановый слой, прочно сцепленный с нанотрубкой. Это обеспечивает практически абсолютное сродство поверхности УНТ с полимерной матрицей, благодаря чему достигается их равномерное распределение.
Нами были получены модифицированные образцы ПУ с различным содержанием фУНТ (мдэа), фУНТ (тэа), УНТ (нативные).
Были исследованы физико-механические, электрические свойства, структура образцов. Основными параметрами физико-механических свойств были разрывное напряжение и разрывное удлинение образцов. Общий вид деформационных кривых при испытании образцов с различными модификаторами оставался неизменным.
Было рассмотрено влияние количества модификаторов на физико-механические параметры.
Рис.6 Зависимость разрывного напряжения от концентрации фУНТ (мдэа) масс.%.
Рис. 7. Зависимость удлинения композитов от содержания фУНТ (мдэа).
Рис. 8. Зависимость разрывного напряжения от концентрации фУНТ (мдэа) масс.%.
Рис.9. Зависимость удлинения композитов от содержания фУНТ (тэа).
Из рисунков 6, 7, 8, 9 видно, что с увеличением содержания наполнителя вплоть до определенного значения (максимум на кривой) наблюдается эффект увеличения разрывного напряжения и эластичности, далее следует спад и выход на плато. В случае с фУНТ (мдэа) и фУНТ (тэа) максимум напряжения и эластичности наблюдается при концентрации 0,005%. Эффект увеличения прочностных характеристик выглядит следующим образом: при добавлении 0,005% фУНТ (мдэа) разрывное напряжение увеличилось на 145%, эластичность увеличилась на 150%; при добавлении 0,005% фУНТ (тэа) разрывное напряжение увеличилось на 105%, а эластичность на 130%. При добавлении не функционализированных УНТ в композит обнаружена тенденция к уменьшению как прочностных характеристик, так и эластичности.
Рис 10. Зависимость разрывного напряжения от концентрации УНТ (натив.) масс.%.
Рис.11. Зависимость удлинения композитов от содержания УНТ (натив.).
Это объясняется отсутствием взаимодействия УНТ с матрицей полимера, а как следствие низкий показатель величины межфазного взаимодействия.
Увеличение физико-механических характеристик связано с образованием упорядоченных структур, для которых каталитические количества высокодисперсной фазы являются фактически зародышами «кристаллизации» в полимерной матрице, которая достигается при определенной концентрации. Дальнейшее увеличение концентрации наполнителя приводит к уменьшению физико-механических свойств, а при больших концентрациях (более 1%) используемые наномодификаторы становятся обычными инертными наполнителями, при этом эффект структурообразования уменьшается. Падение прочности при концентрациях фУНТ более 0.005% объясняется агломерацией наночастиц и, как следствие, снижением величины межфазного взаимодействия за счет уменьшения поверхности контакта с полимерной матрицей.
Исследования показали, что максимальная эффективность достигается при использовании композиции с фУНТ (мдэа).