Физико-химические свойства тройных оксидов РЗЭ

Как обсуждалось ранее, структура пирохлора способна вместить огромное разнообразие элементов и их комбинаций, с различной заселенностью и необычной стехиометрией. Обзор системы пирохлора, описывающей богатство материалов, принимающих эту структуру, и их свойства был опубликован Субраманианом и его сотрудниками в 1983 году. В настоящее время, работы многих исследователей во всем мире расширили спектр известных материалов до нескольких сотен фазовых составов, которые хорошо исследованы. Материалы семейства пирохлора имеют преимущественно кубическую симметрию и ионный характер, позволяющие ионное замещение на всех трех доступных позициях A, B и X, обеспечивая соблюдение критериев нейтрального заряда и ионных радиусов. Помимо этого, кристаллическая структура также позволяет замену в позициях А и X, чтобы может привести к дальнейшему повышение спектра доступных материалов. Пирохлоры демонстрируют широкий спектр физических свойств, зависящий от различных элементов и их степеней окисления. Современные ислледования в химии пирохлора более сосредоточены на сегнетоэлектрических, магнитных и электронных свойствах членов этого семейства, которые содержат переходные элементы на позиции B, в первую очередь из-за их возможного применения.

Наличие этого широкого спектра доступных электронных состояний привело к идентификации пирохлоров, с различными электрическими свойствами – с высокими изолирующими свойствами (Gd₂Ti₂O₇), полупроводниковыми (CaNdNb₂O₇) и керамикам, имеющими металлический характер (Sm₂Mo2O₇). Также наблюдается в некоторых фазах пирохлора наблюдаются сверхпроводниковые свойства, впервые обнаруженные в фазе альфа-типа Cd₂Re₂O₇, а недавно и AOs₂O₆ (A = K, Rb и Cs).

Магнитные свойства также распространены в этом классе материалов. В структурах пирохлора существуют три структурные возможности, которые приводят к различным магнитным свойствам: A-позиция или B-сайт могут быть заняты ионам, обеспечивающие данные свойства, или же заняты обе позиции подобными ионами. Пространственное расположение этих позиций приводит к двум независимым сетям углового обмена между многогранниками с различными видами металлов, потенциально присутствующих на каждом из них. Это является относительно распространенным явлением для материалов с магнитными свойства, когда размещение происходит на обеих позициях, к примеру, как в Tb₂Ru₂O₇.

Пирохлоры с магнитными ионами только на позиции А привлекли значительное внимание в последние годы, в частности фазы A₂Ti₂O₇ с лантаноидом, занимающим на позиции А, из-за некоторых необычных свойств, которые возникают из результирующей магнитной неустойчивости и их потенциального применения в мультиферроиках. Степень искажения структуры пирохлора, несмотря на остающуюся кубическую сингонию, приводит к тому что, атом позиции А, согласуется с восемью ионами кислорода - шестью на 48f и двумя на 8b позициях. В таких материалах, как Gd₂Ti₂O_7, это приводит к конформации кольца сжатого типа с двумя короткими и шестью длинными связями Gd-O 2,21 и 2.55Å соответственно. Этот факт является нетипичным, поскольку они наиболее короткими связями по сравнению с любым соединение гадолиний / кислород, со значительным уровнем структурного искажения. Эта способность к конструктивному искажению при сохранении высоко-симметричной кубической системы является ключевым фактором к дальнейшему использованию магнитных свойств и позволяет модифицировать материалы путем изменения стехиометрического состава.

Такое свойство как магнетосопротивления наблюдается в нескольких фазах. В первую очередь, огромный интерес представляет Tl₂Mn₂O₇, который проявляет колоссальное магнетосопротивления (CMR). К тому же, он был первым зафиксированным и изученным не-перовскитоподобным соединением с данным свойством, отличающимся от обычного механизма магнетосопротивления, известного к моменту его открытия. Эти эффекты представляют особый технологический интерес, поскольку они могут быть использованы для обнаружения магнитных полей в магнитных запоминающих устройствах, используемых в жестких дисках. В разной степени магнитосопротивление наблюдается в нескольких фазах пирохлора таких как, в A₂Mo₂O₇ (А = Gd и Tb) и Lu₂V₂O₇, но в химии в этой области, как и с другими оксидами металлов, доминируют марганец-содержащие материалы. В ряде выявленных соединений замещение может осуществляться как на А, та и B-позиций, однако наиболее часто наблюдается сохранение марганца на B-позиции как в Tl₂Mn_2-xRu_xO₇ и Tl_2-xN_xMn₂O₇.

Особое внимание стоит уделить серии A₂B₂O₇ (A = Dy или Hо, a B = Ti или Sn), которые ведут себя как спиновый лед. Этот термин используется для описания материалов, чья атомная структура, позволяет ненулевую остаточную энтропию. Эти геометрически неустойчивые магнитные системы были тщательно изучены, чтобы лучше понять эту особенность, однако обнаруживаются новые материалы и увеличивается понимание их происхождения. Аналогичное поведение ранее наблюдалось в фторидных аналогах, например CsNiCrF₆, где методом низкотемпературной нейтронной дифракции, исследования показали высокую степень антиферромагнитного фрустрации в результате неупорядоченного состояния. Это приводит к сильной корреляции между ближайшими спинами, но без каких-либо существенных более длинных корреляций, как у материала, который будет вести себя как спиновая жидкость.

Некоторые группы пирохлоров, как, например, рутенаты,, были широко изученных за счет их технологического значения в качестве материалов электродов, катализаторов и компонентов в толстопленочных резисторов, наряду с их необычными электронными свойствами. Электронные свойства рутенатов представляют интерес, так как 4d электроны рутения находятся на границе между локализованным и зонным поведением. Например, рутенат висмута Bi₂Ru₂O₇ и рутенат свинца Pb₂Ru₂O_6.5 являются металлическими Паули парамагнетиками, отображающие почти не зависящие от температуры сопротивление, тогда как рутенаты редкоземельных элементов Ln₂Ru₂O₇ (Ln = Pr-Lu) все являются полупроводниками.

Помимо всего этого, другие свойства пирохлоров также представляют интерес для практического применения. Контролировать данные свойства можно путем изменения таких параметров, как выбор катионов, поляризуемость этих ионов, их электронная конфигурация, а в некоторых случаях, размер частиц, который может варьироваться в зависимости от выбранного метода синтеза. Несколько материалы из пирохлоров нашли применение в твердотельных устройствах в качестве термисторов, толстопленочных резисторов и коммутационных элементов.

Пирохлоры уже давно используются в качестве компонента керамических форм для радиоактивных отходов. В первую очередь в иммобилизации актинидов, в частности, плутония в материале SynRoc, использующийся в коммерческих целях с начала 1970-х годов. Последние десятилетия велась работа в более конкретном использовании чистых пирохлорных материалов в качестве хозяев в соединениях типа хозяин-гость для этих радиоактивных ядер. Особый интерес представляют различные пирохлоры на основе титанатов из-за их химической стабильности, однако, кристаллическая решетка данных соединений разрушается под действием радиационного излучения, из за альфа-распада актинидов. Вследствие экспериментов, было выяснено, что цирконаты со структурой пирохлора также обладают устойчивостью к альфа-излучению. В дополнение к химической стабильности эти пирохлороподобные соединения обладают дополнительными особенностями будучи устойчивым к кислотам и стабильными геологически.

Другие способы применения в области ядерного топлива включали возможность использования цирконатов в производстве инертных матричных топлив, материалы, которые не включают в себя «потенциальные» нуклиды (например, переход ²³⁸U ²³⁹Pu в результате захвата нейтрона и последующих реакций бета-распада). Данная методика уже применяется примерно на 40 атомных станциях в Европе, и обеспечивает естественный распад делящихся актинидов, с безопасным дальнейшим использованием при производстве электроэнергии.

Некоторые пирохлоры были идентифицированы как потенциально полезные материалы для производства топливных элементов. Рутенаты вида A₂Ru₂O₇ (A = Pb и Bi) были предложены в качестве катодных материалов для твердооксидных топливных элементов. Эти материалы демонстрируют низкий катодный потенциал даже при высоких рабочих температурах, ~800°C, высокую электропроводность и отсутствие реакций с оксидом циркония, стабилизированного оксидом иттрия, часто использующегося в топливных элементах данного типа. Текущие исследования этих фаз показали, что введение допирование катионами A-типа, приводящих к соединению типа A₂A_xRu_2-xO₇, может значительно повысить уровень наблюдаемого восстановления кислорода, что привело к тестированию этих материалов для использования, как в жидкостных, так и в газовых топливных элементах.Другие материалы, такие как Y₂Zr_2-yT_yO₇ c неупорядоченных структурами проявляют свойства ионной проводимости.

В течение последнего десятилетия пирохлоры также были изучены с точки зрения теплопроводности, в частности, в отношении к их потенциальному использованию в турбинах, в качестве катализатора при высокой температуре и других сферах, где могут быть использованы керамики с низкой теплопроводностью. Чтобы увеличить максимальную рабочую температуру высокотемпературных сплавов они могут быть покрыты керамическим слоем в несколько сотен микрон толщиной, предотвращающим воздействие на них интенсивного тепла и тем самым повышая эффективность многих процессов. В настоящее время, предпочтительным теплозащитным покрытием является стабилизированный оксидом иттрия диоксид циркония (обычно (Y₂O₃)_0,08(ZrO₂)_0.92), который имеет теплопроводность около 2-3 Вт/(м·K^-1), однако существует несколько оксидов и в частности, некоторые пирохлорные материалы, способные стать новым поколением этих материалов. Сегодня Gd₂Zr₂O₇ является одним из более всего исследованных и успешно синтезируемых керамик, что используются в качестве барьерного покрытия для сплавов на основе никеля. Современные исследования в этой области сосредоточены на влиянии легирования с различными лантаноидами на А-позиции и продвигаются проектами NASA.

Два пирохлора на основе свинца Pb₂Ru₂O₇ и Pb₂Ir₂O₇ являются материалами, которые могут быть использованы в цинк-воздушных топливных элементах (ZAFCs), что являются одними из немногих коммерчески успешных топливных элементов. Пирохлоры показали потенциальную применимость в этой области, поскольку они могут образовывать активную поверхность, удаляя проблему окисления углерода, имеющаяся у многих других подобных материалов. Некоторые члены семейства соединений церия-циркония также были изучены в качестве перспективных материалов для хранения кислорода в автомобильных катализаторов.

Серия материалов Ln₂Zr₂O₇ (Ln = Sm, Eu и Gd) потенциально может получить применение в качестве катализатора горения метана в газовой турбине при производстве электроэнергии, снижая температуру сгорания и подавляя образования NO_x, следовательно, повышения эффективность процесса. Высокий уровень термической стабильности в сочетании с высокой термостойкостью этих материалов позволяет использовать данные материалы в сложных условиях, таких как эти, где небольшие изменения в процессе могут привести к значительной коммерческой выгоде.

Bi₂NbInO₇ был исследован из-за его потенциального применения в качестве фотокатализатора, демонстрируя значительно более высокий уровень активности, чем хорошо известный диоксид титана. Частичная замена индия на небольшое количество железа также демонстрирует повышение уровня активности.

Свойства и применение пирохлорных материалов широко рассмотрены в этом разделе и демонстрируют картину, где эти соединения не только уже широко используются, но и имеют потенциал для применения во многих других областях. В то же время, затронув основные сферы, где данные материалы могут быть использованы, стоит отметить, что, как практически в любом месте применения твердотельных материалов, пирохлоры также являются потенциальными кандидатами.

Вывод

Химия твердого тела является дисциплиной, объектами изучения которой является широкий спектр веществ, такие как кристаллические и аморфные, неорганические и органические вещества. Достижения данной науки находят применение в электронике, синтезе новых материалов и других прикладных сферах. Однако, не обладая собственной методологией, химия твердого тела находится на пересечении множества наук, что вызывает некоторые проблемы при обозначении уникальности исследований. Но в свою очередь, такой нестандартный подход позволяет изучать вещества в широком диапазоне, получая ценные результаты. Пирохлоры, как структурный тип, широко освещены в рамках данной науки, продемонстрировав физико-химические свойства, необходимые в современном мире.

Список литературы

1 Subramanian M.A., Toby B.H., Ramirez, A. P., Marshall W.J., Sleight A.W., Kwei G.H. Colossal Magnetoresistance Without Mn³⁺/Mn⁴⁺ Double Exchange in the Stoichiometric Pyrochlore Tl₂Mn₂O₇ // Science, 1996, № 273, P. 81.

2 Yamamura J. I., Yonezawa S., Maraoka Y., Hiroi Z. J. Factors Affecting the Superconducting Transition Temperatures of β-Pyrochlore Oxides AOs₂O₆ (A=K, Rb and Cs) // Solid State Chem., 2006, № 179, P. 336.

3 Колпакова Н.Н.,. Синий И.Г., Поломска М., Петрашко А. О природе фазовых переходов в пирониобате кадмия // Физика твердого тела, 1982, T. 24, № 6, С. 1729.

4 Raju N.P., Dion M., Gingras M.J. P., Mason T.E., Greedan J.E. Transition to long-range magnetic order in the highly frustrated insulating pyrochlore antiferromagnet Gd₂Ti₂O₇ // Rev. B, 1999, V. 59, № 144, P. 89.

5 Subramanian M.A., Aravamudan G., Rao G.V. Oxide pyrochlores - A review // Progress in Solid State Chemistry, 1983, № 15, P. 55.

6 Istomin S.Y, Dyachenko O.G., Antipov E.V., Svensson G. Frustrated ferroelectricity in niobate pyrochlores // Mater. Res. Bull., 1997, V. 32, № 421, P. 233-237.

7 Taguchi Y., Tokura Y. Magnetotransport phenomena in a metallic ferromagnet on the verge of Mott transition:Sm₂Mo₂O₇ // Phys. Rev. B., 1999, V. 60, № 102, P. 80.

8 Raju N. P., Dion M., Gingras M.J., Mason T.E., Greedan J.E. Transition to long-range magnetic order in the highly frustrated insulating pyrochlore antiferromagnet Gd₂Ti₂O₇ // Phys. Rev. B., 1999, V. 59, № 144, P. 89-95.

9 Chang L.J., Prager M., Persson J., Walter J., Jansen E., Chen Y. Y., Gardner J. S. Magnetic order in the double pyrochlore Tb₂Ru₂O₇ // J. of Physics-Condensed Matter, 1997, V. 22, № 5, P. 421-430.

10 Bramwell S.T., Field M.N., Harris M. J., Parkin I.P. Bulk magnetization of the heavy rare earth titanate pyrochlores – a series of model frustrated magnets // J. of Physics-Condensed Matter, 2000, V. 12, № 483, P. 320-329.

11 Dunsiger S. R., Kiefl R.F., Chow K.H., Gaulin B.D., Gingras M.J.P., Greedan J.E., Keren, A., Kojima K., Luke G.M., MacFarlane W.A., Raju N.P., Sonier J.E., Uemura Y.J., Wu W.D. Low Temperature Spin Dynamics Of Geometrically Frustrated Antiferromagnets Y₂Mo₂O₇ And Y₂Mo_1.6Ti_0.4O₇ Studied By Muon Spin Relaxation // Phys. Rev. B., 1996, V. 54, № 9019, P. 35-47.

12 Troyanchuk I.O., Kasper N.V., Khalyavin D.D., Szymczak H. Phase transitions in La_1-xCa_xMnO_3-x/2 manganites // A. Phys. Status Solidi A-Appl. Res., 1998, V. 167, № 151, P. 123-128.

13 Zhou H.D., Choi E.S., Souza, J.A., Lu J., Xin, Y., Lumata L.L., Conner B.S., Balicas L., Brooks J.S., Neumeier J.J., Wiebe C.R. Orbital, charge, and spin couplings in Ru₂⁵⁺O₉ dimers of Ba₃CoRu₂O₉ // Phys. Rev. B., 2008, V. 77, №21, P. 65-74.

13 Martinez B., Senis R., Fontcuberta J., Obradors X., Cheikh-Rouhou W., Strobel, P., Bougerol-Chaillout C. Carrier Density Dependence of Magnetoresistance in Tl₂Mn_2−xRu_xO₇ Pyrochlores // M. Phys. Rev. Lett., 1999, V. 83, № 33, P.20-22.

14 Cheong S.W., Hwang H.Y., Batlogg B., Rupp L.W. Giant Magnetoresistance in Pyrochlore Tl2InxMn2O7 // Solid State Commun, 1996, V. 98, № 163, P. 590-601.

15 Harris M.J., Bramwell S.T., McMorrow D.F., Zeiske T., Godfrey K.W. Geometrical Frustration in the Ferromagnetic Pyrochlore Ho₂Ti₂O₇ // Phys. Rev. Lett., 1997, V. 79, № 25, P. 511-520.