Ароматическими карбоновыми кислотами называются производные бензола, содержащие карбоксильные группы, непосредственно связанные с ароматическим ядром. Кислоты, содержащие карбоксильные группы в боковой цепи, рассматриваются как жирноароматические. По количеству карбокисльных групп ароматические кислоты делятся на одно-, двухосновные и т.д. Название кислоты производится от ароматического углеводорода (бензойная кислота, п -толуиловая кислота).
Способы получения
1. Окисление ароматических углеводородов.
Для синтеза ароматических кислот наиболее подходят метильные гомологи бензола, радикально-цепное окисление которых протекает через стадии первичного гидропероксида и альдегида:
ArCH3 + O2 ® ArCH2OOH ® ArCHO+ O2 ® ArCOOH
Жидкофазным окислением метилбензолов кислородом воздуха в промышленности получают моно- и дикарбоновые ароматические кислоты.
2. Окисление спиртов, альдегидов и кетонов.
Ароматические спирты, альдегиды и кетоны окисляются легче, чем углеводороды. Окисление обычно ведут с помощью гипохлоритов по схеме:
C6H5-CO-CH3 + 4 NaOCl ® C6H5-COOH + NaCl + H2O + CO2
3. Гидролиз галогенпроизводных.
Этот способ широко применяется в технике.
C6H5CCl3 + 2 H2O ® C6H5COOH + 3HCl
При хлорировании толуола получают три вида галогенпроизводных: хлористый бензил для производства бензилового спирта; хлористый бензилиден – для получения бензальдегида; бензотрихлорид перерабатывается на бензойную кислоту.
4. Синтез Гриньяра.
C6H5Li + CO2 ® C6H5COOLi + LiBr
Химические свойства
В водных растворах монокарбоновые кислоты обнаруживают большую степень диссоциации, чем алифатические кислоты (Ка бензойная к-та =6,6×10-5, Ка уксусная к-та =1,8×10-5). Большая степень диссоциации бензойной кислоты обусловлена электрофильным характером бензольного кольца:
Кислотность ароматических кислот почти не зависит от резонансных эффектов.
Ароматические кислоты вступают во все те реакции, которые свойственны и кислотам жирного ряда. За счет карбоксильной группы образуются различные производные кислот: действием кислот на щелочи и карбонаты получаются соли, эфиры - нагреванием смеси кислоты и спирта в присутствии минеральной кислоты.
Если заместителей в орто -положении нет, то этерификация карбоксильной группы происходит так же легко, как и в случае алифатических кислот. Если одно из орто -положений замещено, то скорость этерификации сильно уменьшается, а если заняты оба орто -положения, то этерификация не идет.
Эфиры орто -замещенных бензойных кислот могут быть приготовлены при реакции серебряных солей с галогеналканами. Они с трудом подвергаются гидролизу. Такое явление носит название пространственных (стерических) затруднений. Группы, большие, чем водород, в такой степени заполняют пространство вокруг углеродного атома карбоксильной группы, что затрудняет переход в промежуточное состояние при образовании или омылении эфира.
Хлорангидриды получаются действием на кислоты хлористого тионила или пятихлористого фосфора:
C6H5COOH + SOCl2 ® C6H5COCl + HCl + SO2
Ангидриды получают перегонкой смеси кислоты с уксусным ангидридом или действием хлорангидридов на соли:
C6H5COCl + NaOOCC6H5 ® (C6H5CO)2O + 2 NaCl
При сплавлении соли ароматической карбоновой кислоты со щелочью карбоксильная группа замещается на водород:
C6H5COONa + NaOH ® ArH + Na2CO3
Важнейшие представители
1. Бензойная кислота. Основными способами получения бензойной кислоты являются окисление толуола и декарбоксилирование фталевой кислоты. Применяется в качестве консерванта в пищевой промышленности вследствие сильного антисептического действия, а также в производстве красителей и душистых веществ. Очень важным производным бензойной кислоты является ее хлорангидрид - хлористый бензоил. Это жидкость с характерным запахом и сильным лакриматорным действием.
2. п-трет -Бутилбензойная кислота получается в промышленных масштабах окислением трет -бутилтолуола в присутствии растворимой соли кобальта в качестве катализатора. Применяется в производстве полиэфирных смол.