Переработка нефти. Крекинг нефтепродуктов.

Важнейшие жидкие топлива - нефть, а также жидкие продукты, получаемые при ее переработке. Нефтью называется жидкое ископаемое топливо, распространенное в осадочной оболочке литосферы Земли. Свое название нефть получила от персидского слова «нафта» -вытекающая, просачивающаяся. В н. в общепринята теория органического происхождения нефти, согласно которой она образовалась в результате воздействия бактериального и геологического факторов на останки низших животных и растительных организмов, обитавших в толще воды и на дне водоемов.

Большинство нефтей представляют собой маслянистые жидкости от темно-коричневого до темно-бурого цвета, который зависит от содержания в них окрашенных смолистых веществ. Свойства нефти зависят от ее состава. Плотность нефтей составляет 0.82-0.90 т/м³, температура затвердевания от -20 до +20⁰С. Вязкость нефтей значительно выше вязкости воды. Нефть в основном состоит из углерода (83-87%) и водорода (12-14%), входящих в состав сложной смеси углеводородов. Кроме углеводородной части в нефти имеется небольшая неуглеводородная часть и минеральные примеси.

Углеводородная часть нефти состоит из парафиновых (алканов), нафтеновых (цикланов) и ароматических углеводородов. Непредельные углеводороды (олефины), как правило, в нефти отсутствуют, но встречаются в продуктах ее переработки. Газообразные парафиновые углеводороды (от СН4 до С4Н10 включительно) присутствуют в нефти в растворенном состоянии. При выдаче нефти из недр Земли на поверхность, когда давление нефти снижается, газообразные углеводороды выделяются из нее в виде попутных газов. Жидкие парафиновые углеводороды (от С5Н12 до С15Н23 включительно) составляют основную массу жидкой части нефти и жидких фракций, получаемых при ее перегонке. Твердые парафиновые углеводороды (от С1бН34 и выше) растворены в нефти и могут быть выделены. Нафтеновые углеводороды в нефтях представлены, главным образом, производными циклопентана и циклогексана. Ароматические углеводороды встречаются в нефтях в небольших количествах, а также образуются в процессе переработки нефти.

В зависимости от преимущественного содержания в нефтях углеводородов различных классов они разделяются на парафинистые, нафтено-парафиновые, нафтено-ароматические, парафино-нафтено-ароматические.

Неуглеводородная часть нефти состоит из сернистых, кислородных и азотистых органических соединений. Сера входит в состав меркаптанов, сульфидов, дисульфидов жирного ряда. По содержанию серы нефти делятся на малосернистые (до 0.5%), сернистые (от 0.5 до 2.0%) и многосернистые (выше 2.0%). Кислородные соединения нефти составляют нафтеновые кислоты, смолы и асфальтовые вещества. Смолы и асфальты - продукты с высоким молекулярным весом придают нефти темную окраску, они химически неустойчивы и легко при нагревании разлагаются и коксуются. Азотистые соединения нефти представлены производными пиридина, хинолина и аминами. Суммарное содержание кислорода и азота в нефтях 0.5 -1.7%.

Минеральные примеси в нефти: механические примеси, минеральные соли, зола. Вода в нефти находится в двух видах: отделяемая от нефти при отстаивании и в виде стойких эмульсий, которые могут быть разрушены только специальными методами. Минеральные соли растворены в воде, содержащейся в нефти.

Фракционный состав нефтейопределяется фракционной перегонкой нефтей, при которой нефть разделяется на фракции по температурам кипения. По доле в нефти фракций, кипящих при одинаковой температуре, нефти классифицируются на легкие и тяжелые.

Продукты переработки нефти используют как в качестве целевых продуктов, так и в качестве сырья для дальнейшей переработки. Все нефтепродукты можно разделить на следующие группы:

1.Моторные топлива, в том числе:

- карбюраторное для поршневых двигателей с зажиганием от электрической искры;

- дизельное для поршневых дизельных двигателей с воспламенением от сжатия.

2.Котельные топлива для топок паровых котлов, генераторных установок, металлургических печей.

3.Реактивное топливо для авиационных реактивных и газотурбинных двигателей.

4.Смазочные масла для смазки трущихся деталей машин с целью уменьшения трения и отвода тепла.

5. Консистентные смазки для уменьшения трения между деталями, защиты от коррозии, герметизации соединений, содержащие загустители.

6.Продукты, используемые для нефтехимического синтеза.

7. Основные методы переработки и аппаратура.

8.Методы переработки нефти и жидких нефтепродуктов делятся на две группы: физические и химические.

9.Физические методы переработки заключаются в том, что из нефти или нефтепродуктов получаются индивидуальные углеводороды или чаще их смеси на основании разницы в их физических свойствах - температуре кипения, кристаллизации, растворимости и т. п. Наибольшее распространение получила так называемая прямая перегонка нефти и нефтепродуктов, основанная на разнице в температурах кипения отдельных фракций нефти.

10.Химические методы основаны на глубоких химических деструктивных превращениях, которые претерпевают углеводороды, содержащиеся в нефти или нефтепродуктах под влиянием температуры, давления, катализаторов. Наибольшее распространение среди этих методов получили различные виды крекинга.

11.Аппаратура, применяемая для осуществления физических и химических процессов переработки нефти и нефтепродуктов, должна обеспечить, во-первых, нагревание до высокой температуры и, во-вторых, разделение получаемых продуктов. Для некоторых химических методов переработки, включающих каталитические процессы, необходимы контактные аппараты. Нагревание нефти или нефтепродуктов производится в трубчатых печах, где передача тепла осуществляется от греющих газов к перерабатываемому материалу через стенки радиантных труб. Разделение продуктов нефтепереработки производится ректификацией в ректификационных колоннах различных типов. Наибольшее распространение получили колонны с барботажными колпачками. Особенностью ректификационных колонн нефтеперерабатывающих установок является то, что они как бы представляют собой несколько поставленных друг на друга простых самостоятельных колонн с отбором по высоте жидкости. Жидкость поступает в расположенные вне колонны отпарные секции и обрабатывается в них паром. При этом получают пары низкокипящих фракций, возвращаемых в колонну, и жидкий нефтепродукт, или его дистиллят. Ректификационные колонны работают под повышенным или атмосферным давлением.

12.Каталитические процессы нефтеперерабатывающих установок осуществляются в контактных аппаратах различных конструкций. Как правило, катализатор в этих процессах очень быстро теряет активность, и потому контактные узлы включают контактные аппараты и регенераторы. Наряду с основными аппаратами на установках имеются теплообменники, конденсаторы, хранилища и т.д.

13.Физические методы переработки нефти (прямая перегонка).

14.При перегонке нефти, основанной на разнице в температурах кипения отдельных фракций, получают фракции или дистилляты, состав которых приведен в таблице

15.Каждая из фракций, в свою очередь, может быть разогнана в более узких интервалах температур с получением различных сортов дистиллята. Остаток после перегонки нефти - мазут может быть подвергнут фракционированию. Дистилляты разгонки мазута являются сырьем для получения смазочных масел. Бензины прямой гонки состоят из парафиновых и нафтеновых углеводородов. Октановое число бензинов колеблется от 5° до 78. Добавка этиловой жидкости позволяет получить бензин с октановым числом до 87-95.

16.Химические высокотемпературные методы переработки нефти и нефтепродуктов включают деструктивные процессы, при которых происходят более или менее глубокие изменения строения молекул исходного сырья. К таким методам относится крекинг фракций перегонки нефти (от лигроина до мазута). Под крекингом понимают расщепление исходных молекул на более мелкие. При крекинге наряду с распадом молекул происходят вторичные процессы синтеза крупных молекул.

17.Риформинг - это крекинг низкооктановых бензинов или же лигроинов, применяемый для повышения октанового числа карбюраторного топлива или для получения углеводородов, используемых в органическом синтезе.

18.Процессы крекинга или риформинга, проводимые при высоких температурах в отсутствие катализатора, называются термическим крекингом или термическим риформингом, в присутствии катализатора - соответственно каталитическим крекингом или каталитическим риформингом. Термический крекинг проводят при температуре 47°-54°^°С и давлении до 6°ат. Термический крекинг можно разделить на крекинг, протекающий в двухфазной системе пар-жидкость, так называемый жидкофазный, и крекинг в паровой фазе - парофазный. Бензины термического крекинга обладают более высокой детонационной стойкостью, чем бензины прямой гонки, благодаря тому, что в них имеются ароматические углеводороды и углеводороды разветвленного строения.

Пиролиз керосина или других нефтепродуктов является парофазным крекингом, проводимым при температуре около 65°-75°^°С и давлении, близком к атмосферному. Высокие температуры процесса обусловливают образование большого количества газообразных продуктов, богатых этиленом и другими непредельными углеводородами, и ароматических углеводородов, служащих сырьем для химических синтезов.

Каталитический крекинг дает высокие выходы бензина и дистиллята из тяжелого нефтяного сырья; получаемые бензины имеют высокие октановые числа, одновременно с бензинами достигается большой выход легких углеводородов, являющихся сырьем для синтеза органических продуктов. Присутствие катализатора снижает энергию активации реакций крекинга и благодаря этому скорость каталитического крекинга значительно выше, чем термического. Так, например, каталитический крекинг нафтенов протекает в 5°°-4°°° раз быстрее, чем соответствующий термический. Каталитический крекинг проводят в паровой фазе при температуре 45°-52°°С, давлении 1-2 ат и времени соприкосновения паров сырья с катализатором-несколько секунд. В качестве катализаторов используются пористые, обладающие высокой адсорбционной способностью алюмосиликаты НА1О₂ *БЮ₂, главным образом, синтетические. Регенерация катализатора заключается в выжиге с его поверхности кокса при продувке воздухом при 55°-6°°^°С, после чего катализатор вновь используют для крекинга. Последовательность реакций алканов на алюмосиликатном катализаторе может быть представлена в следующем виде:

1.Протонирование катализатора НА1О2*8Ю2 — НА18Ю4 —Н+ + А1БЮ4^-

2.Дегидрирование алкана до алкена под воздействием термического фактора

R -СН2-СН2-СН3 — Я-СН= СН-СНз + Н2

3.Образование вторичного карбкатиона

R-СН=СН-СНз +Н+ —R-СН +-СН2-СН3

4.Превращение вторичного карбкатиона по двум схемам: крекинг до алкена

R-af-Ob -СН3 — R-СН =СН2+ СН3+ изомеризация в стабильный третичный карбкатион через нестабильный первичный карбкатион R-СН+-СН2-СН — R-СН -СН2+ — R^-СНз

СН3 СН3

5.Превращение третичного карбкатиона по реакциям с алканом R-С+ -СН3 + R-Н- — R-СН-СНз + R+

с алкеном R-С+-СНз + — R-С=СН2 +R-СН+-СНз

СН3 СН3

с образованием конечных продуктов - изоалкана и изоалкена и вторичного карбкатиона генерирующего цепь.

Технологические процессы каталитического крекинга отличаются друг от друга состоянием слоя катализатора: с неподвижным, фильтрующим слоем катализатора, со взвешенным или кипящим слоем катализатора, с движущимся слоем.

Каталитический риформинг получил большее распространение, чем термический.

Очистка нефтепродуктов необходима потому, что получаемые при перегонке и крекинге продукты, содержат олефины, диолефины, сернистые, кислородсодержащие и азотистые соединения, которые обуславливают нестабильность их свойств. Существуют физико-химические и химические методы очистки. К химическим методам относится очистка серной кислотой; гидроочистка; к физико-химическим - адсорбционные и абсорбционные способы очистки.

Практические задания

Задача 1

Определить константу скорости реакции первого порядка при температуре t3,если при температуре t1 за вчера t1 достигнута степень превращения Ха, а при температуре t2 за время t2-Xa2