Уравнение состояния реальных газов.

Термодинамика реальных газовых систем.

К реальным газам законы идеальных газов не применимы вполне строго. Однако, понижая в достаточной степени давление, можно каждый газ при любой данной температуре привести к такому состоянию, что отклонения от свойств идеальных газов будут меньше какой-нибудь заданной конечной величины.

Повышение давления и понижение температуры, увеличивая концентрацию молекул газа и уменьшая расстояния между ними, усиливают отклонения свойств данного газа от свойств идеального газа.

Для идеальных газов при любой постоянной температуре зависимость pV от p должна изображаться прямой, параллельной оси давления. Однако некоторые изотермы имеют минимум (О₂ ), где соблюдается условие pV=const (т.А).

Общий характер этой зависимости объясняется тем, что при сжатии газа, вызывающем сближение его молекул, их взаимное притяжение усиливается, и объем газа уменьшается сильнее, т.е. произведение pV уменьшается (участок 1 до т.А).

(Сжатие, сближение молекул >, f_Г-Г > ∆V ↓ PV < RT для одного моля газа).

Но при очень сильном сближении молекул начинает появляться наличие у них собственного объема (который не зависит от давления), и по мере дальнейшего повышения внешнего давления уменьшение объема газа происходит в меньшей степени, чем у идеального газа.

(Р ↑, ∆V ↑, f_Г-Г <,PV > RT для одного моля газа).

В области низких давлений все изотермы должны иметь горизонтальный участок, который не всегда виден в большом масштабе. Это следует из закона Бойля-Мариотта (pV=const).

Опытные данные показывают, что в области низких давлений (при 0º C) законы идеальных газов хорошо применимы ко многим реальным газам (N₂, H₂, O₂, CO и т.д.).

Законы идеальных газов лучше всего отражают поведение тех газов, которые наиболее трудно сжижаются, например, водород, гелий, неон. Довольно хорошо эти законы описывают поведение в обычных условиях и при не слишком высоких давлениях таких газов, как азот, кислород, аргон, окись углерода, метан, температура кипения которых близка к температуре кипения жидкого воздуха.

Для всех газов этих двух групп даже при повышении давления до 50 бар, отклонения величины pV от значений, получающихся по уравнению состояния идеального газа, не превышают 5%. Наоборот, для легко конденсируемых газов: двуокиси углерода, двуокиси серы, хлора, хлористого метила и других – указанная величина обнаруживает соответствующие отклонения до 2-3% уже при атмосферном давлении. Таким образом, для них применение закона идеальных газов в тех случаях, когда требуется более высокая точность результатов, не может быть оправдано даже для атмосферных условий.

Уравнение состояния реальных газов.

Свойства реальных газов закономерно отклоняются от свойств идеальных газов. Вследствие этого требовалась разработка нового уравнения состояния, которое связывало бы между собой значения p, V и T и давало бы возможность, пользуясь ограниченным числом экспериментальных данных, рассчитать некоторые свойства газов для разных условий, не прибегая к дорогостоящим и не всегда доступным прямым измерениям.

Для дальнейшего разбора вопроса мы обратимся к одному из наиболее ранних и наиболее изученных уравнений состояния реальных газов – уравнению Ван-дер-Ваальса.

Это уравнение получается из уравнения состояния идеальных газов в результате введения в него поправок на наличие у молекул собственного объема и на взаимное их притяжение.

уравнение Ван-дер-Ваальса, отнесенное к одному молю вещества, представляют обычно в виде:

– поправка, учитывающая взаимное притяжение молекул, которое действует как некоторое давление , сжимающее газ. Его называют внутренним давлением и считают, что оно обратно пропорционально квадрату объема.

а – способность молекул к взаимному притяжению.

в – поправка, учитывающая собственный объем молекул и взаимное отталкивание между ними при малых расстояниях.

Кроме уравнения Ван-дер-Ваальса используют ряд других уравнений состояния реальных газов:

Все уравнения записаны для 1 моля газа, a и b – индивидуальные постоянные газов.

С высокой точностью поведение любого реального газа можно описать с помощью вириального разложения по степеням обратного объема:

или давления:

где В₂, В₃ и т.д. (В₂΄, В₃΄ и т.д.) – вириальные коэффициенты, которые зависят от температуры.

В₂ – второй вириальный коэффициент; В₃ – третий вириальный коэффициент.

Уравнение состояния идеального газа и вириальное уравнение состояния реального газа можно вывести методами статистической термодинамики.

Иногда уравнения состояния реальных газов записывают через так называемые приведенные переменные, которые выражают через параметры критического состояния газов:

; ;

P_k, V_k, T_k – критическое давление, объем, температура газов.

Критические параметры определяются как координаты точек перегиба на изотерме реального газа.

Свойства идеальных и реальных газов отличаются из-за наличия взаимодействия между молекулами реального газа. Мерой отклонения от идеального поведения служит фактор сжимаемости . Для идеальных газов Z=1.