Гидрированию могут подвергаться непосредственно кислоты либо их эфиры. В промышленности чаще всего используют цинкхромовый и медноцинковый катализаторы. Наибольшее промышленное применение нашли оксидные меднохромовые катализаторы – они эффективны при получении спиртов гидрогенизацией жирных кислот, их метиловых и бутиловых эфиров, а также глицеридов. Общая формула катализатора (CuO)xCr2O3 где х=1– 4. Промышленное гидрирование на этих катализаторах проводят в стационарном слое (таблетированный катализатор) или в суспензии (взвесь порошка в жидком сырье):
Гидрирование эфиров жирных кислот протекает легче, чем гидрирование свободных кислот:
Механизм гидрирования сложных эфиров и жирных кислот Первичным продуктом присоединения Н2 к сложному эфиру является полуацеталь, быстро распадающийся на альдегид и спирт:
Образовавшийся альдегид быстро восстанавливается в спирт:
Побочными реакциями являются: Образование из полуацеталя простого эфира, который при последующей гидрогенизации дает нежелательный непредельный углеводород:
При гидрогенизации жирных кислот процесс идет несколько иначе. Первичной реакцией является присоединение водорода к кислоте с образованием неустойчивого двухатомного спирта с двумя гидроксильными группами при одном атоме углерода: спирт быстро распадается на альдегид и Н2О. Целевой спирт образуется в результате гидрирования альдегида.
При накоплении в реакционной смеси достаточного количества спирта и в результате его взаимодействия с исходной кислотой образуется эфир, который через стадию образования полуацеталя превращается в спирт.
Соотношение указанных двух путей протекания реакции зависит от глубины превращения кислоты. При малых и больших степенях доминирует превращение через двухатомный спирт, а при средних – через полуацеталь. Гидрирование кислот до спиртов протекает без деструкции С–С связей. Реакции гидрирования жирных кислот и эфиров обратимы, причем концентрации исходных и образующихся веществ в состоянии равновесия зависят от температуры, давления водорода и других факторов. Так, при 240–260°С и 20–30 МПа в равновесном состоянии остается ≈1% масс. исходного сложного эфира. Реакции гидрирования являются экзотермичными. В соответствии с принципом Ле-Шателье понижение температуры должно способствовать образованию спирта, однако, при низких температурах скорость гидрирования уменьшается. Поэтому, процесс гидрирования ведут при 250–350°С, компенсируя снижение равновесного выхода, обусловленное повышением температуры, увеличением давления до 20–30МПа. 23 Основным сырьем для производства ВЖС служат метиловые или бутиловые эфиры кислот С7–С18. Эти эфиры получают этерификацией соответствующих фракций СЖК. При одинаковых условиях гидрирования (цинкхромовый или меднохромовый катализ, 320°С, 30 МПа) свободных кислот и их эфиров степень превращения составляет для кислот 90,4%, для бутиловых эфиров 93,3%, для метиловых эфиров 97,7%. В спиртах, полученных из кислот, содержится 5–7% масс. линейных углеводородов; в спиртах, полученных из метиловых и бутиловых эфиров, содержится не более 2–2,5% масс. линейных углеводородов. Промышленный процесс каталитического гидрирования эфиров жирных кислот включает следующие стадии: - этерификация жирных кислот; - ректификация эфиров; - гидрирование эфиров; - первичное разделение реакционной массы (отделение гидрогенизата, реакционных газов, воды и катализатора); - разделение гидрогенизата с выделением индивидуальных спиртов или их технических смесей. В промышленности для этерификации применяют метанол и н- бутанол. Этерификация бутанолом осуществляется при 200°С, 0,6–0,9 МПа. Этерификация метанолом – при 120–130°С в присутствии 1–2% масс. H2SO4, образованная вода при этерификации отгоняется в виде азеотропа (азеотроп с бутанолом). Этерификация бутанолом осуществляется в реакторах, этерификация метанолом – в колонне. Преимуществом использования метанола является его доступность, меньшая стоимость, меньший расход, большая скорость этерификации по сравнению с бутанолом. К недостаткам относятся летучесть, высокая токсичность, необходимость использования коррозионных материалов, т.к. в качестве катализатора используется H2SO4, избыток метанола – пятикратный, бутанола – двухкратный. В промышленности для получения спиртов С10-С18 методом гидрирования метиловых эфиров СЖК осуществляется на меднохромбариевом катализаторе (суспендированный) и на алюмоцинкхромовом катализаторе (стационарный слой). Технологическая схема получения ВЖС гидрированием эфиров показана на рис. 4. Сырье – метиловые эфиры СЖК фракции С10–С18 подают в теплообменник 5 на входе, в который подмешивают смесь свежего водорода и циркуляционного газа.
Эта смесь затем поступает в трубчатую печь 3 для окончательного нагрева до температуры реакции 300–330°С. Из печи 3 реакционная смесь проходит последовательно два реактора 1 и 2 (стационарный катализатор). В реакторе протекает основная реакция:
Эта реакция сопровождается образованием побочных продуктов – углеводородов (высокомолекулярные углеводороды загрязняют получаемые спирты, а газообразные переходят в циркуляционный газ). На выходе из реактора гидрогенизат охлаждают в теплообменниках 4 и 5, затем он поступает в сепаратор 6 высокого давления, где отделяется циркуляционный газ, затем через дроссель 7 в сепаратор 8 среднего давления (давление снижается с 30 МПа до 1 МПа), а затем через дроссель 9 в эвапоратор 10. Газовая фаза из эвапоратора 10, содержащая Н2, СН3ОН и другие примеси поступает через теплообменник в сепаратор, где выделяется СН3ОН, который возвращается на этерификацию. Жидкий гидрогенизат с низа эвапоратора 10 идет на вакуум-дистилляцию, где выделяются спирты. Степень превращения сырья 95–99%. Технологическая схема этого производства сильно усложнена из-за наличия этерификации жирных кислот метанолом. В связи с этим внедрен процесс прямого гидрирования жирных кислот с применением стационарного (меднохромового) и суспендированного (меднохромбариевого) катализатора. Технологическая схема получения ВЖС гидрированием СЖК приведена на рис. 5. Гидрирование СЖК С10–С18 проводят на суспендированном меднохромбариевом катализаторе. В смесителе 1 готовят 10% суспензию катализатора в спиртах С10–С18 при 80–90°С и подают в верхнюю часть реактора 3. Одновременно в реактор подают жирные кислоты С10–С18 и водород. СЖК подогревают до 260–270°С в теплообменнике 2. Для интенсификации перемешивания водород в реактор 3 подают по трубе, заканчивающейся двумя отверстиями. Гидрогенизат из реактора 3 поступает в реактор 4, откуда направляется на разделение в сепаратор 5; газообразные продукты из сепаратора 5 охлаждаются в теплообменнике 6, водород возвращают в цикл, по мере необходимости подают свежий водород
Гидрогенизат из сепаратора 5 после дросселирования 7 поступает в сепаратор 8 среднего давления (3 МПа), затем в сепаратор 9 низкого давления. Выделившиеся при дросселировании водород и вода разделяют в конденсаторе 10, газы возвращают на циркуляцию. От гидрогенизата фильтрованием (11) отделяется катализатор, направляемый на регенерацию. Сырые спирты направляются на омыление (удаление непрореагировавших СЖК и образовавшихся эфиров) и дистилляцию. Степень превращения кислот 99.9%, селективность процесса – 97–99%.
Использованная литература.
Статьи «ВЫСШИЕЖИРНЫЕ КИСЛОТЫ»: Тютюнников Б. Н., Химия жиров, 2 изд., M. 1974; Брунштейн Б. А., Клименко В. Л., Цыркин Е. Б., Производство синтетических кислот из нефтяного и газового сырья. Л., 1970; Бол о тин И. М., Милосердое П. Н., Суржа Е. И.. Синтетические жирные кислоты и продукты на их основе, М., 1970; Kirk-Othmer encyclopedia, 3 ed., v. 4, N. Y.-[a. о.], 1978, p. 814-71; Hofmann P., Muller W., "Hydrocarbon Processing", 1981, v. 60, № 10, Sect. 1, p. 151-57. Н. С. Баршюв.
Учебное пособие «ТЕХНОЛОГИЯ ОСНОВНОГО ОРГАНИЧЕСКОГО И НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА» Р.Р. Рахматуллин, В.Ф. Николаев, Р.Б. Султанова, В.М. Бабаев