Второй закон термодинамики.
Второй закон термодинамики по своим формулировкам неоднократно дополнялся за более чем полутора-вековое существование науки – термодинамики. Если бегло взглянуть в соответствующий раздел нескольких монографий или даже учебников по технической термодинамике, то без специальной консультации едва ли можно утвердиться в понимании второго закона термодинамики. Лишь совершенно очевидно при первом знакомстве с этим законом, что речь идет о переносе теплоты в циклах и о характере изменения при подобном переносе параметра – энтропии. Это впечатление не случайно, а исторически предопределено самим становлением термодинамики.
Становление термодинамики приняло систематический характер со времени публикации во Франции в 1824 году первой и единственно прижизненной научной статьи инженера-артиллериста по образованию и молодого ученого Саади Карно. В статье впервые в науке было введено понятие «движущая сила» применительно к теплопереносу – ΔТ – конечной разности температур, которая всегда создает неравновесный (необратимый) процесс.
В 1851 году немецкий профессор Рудольф Клаузиус ввел в научный оборот новую для термодинамики функцию – энтропию через рассмотрение переноса теплоты в обратимых (терморавновесных) циклах. Р. Клаузиус показал, что в круговом процессе
∫dQ/T = 0,
и тем самым доказал существование функции состояния S и полноту ее дифференциала:
dS = dQ/T.
Далее, им показано на инженерном примере необратимого (термонеравновесного) теплосилового цикла возрастание этой функции (параметра) S при переносе теплоты с высшего температурного уровня на низший в условиях необратимости. Например, при наличии конечных разностей температур между рабочим телом и верхним (по температуре) источником теплоты. Однако, автор столь фундаментального вывода, относящегося к пятидесятым годам Х1Х века, основное внимание сосредоточил на главном вопросе теплотехники – эффективного перевода теплоты от верхнего источника (котельного агрегата в современной терминологии) к нижнему (холодильнику или конденсатору) с целью получения работы в реальном необратимом теплосиловом цикле.
Далее, по Л.Н. Толстому: «Все смешалось в доме Облонских.» - стали в единстве рассматривать введение нового параметра состояния – энтропии, ее обязательный рост в природных (т.е. неравновесных) процессах и, наконец, невозможность превращения всей внешней теплоты из внешнего источника полностью во внешнюю работу.
В действительности введенные Р. Клаузиусом три новых научных положения должны рассматриваться как самостоятельные проблемы:
- есть параметр состояния теплового взаимодействия – энтропия, и она нашла свое место в термодинамике и не только в ней;
- есть закономерность неполного превращения подведенной теплоты в работу в замкнутых процессах (циклах);
- есть явление обязательности роста энтропии в естественных (самопроизвольных) неравновесных (необратимых) системах (совсем необязательно с замкнутыми процессами).
Вторая проблема существенна для узкого круга приложений технической термодинамики – теории тепловых и холодильных установок, но не для науки-термодинамики. Последняя проблема по существу является констатацией эмпирического факта, математическая запись которого имеет вид:
dS = dQ/T + Δ, Δ > 0 (4.1)
для необратимых процессов. И этот факт ученые-термодинамики оставили у себя в термодинамике в качестве второго закона.
Окончательно, приведем лишь одну из множества существующих формулировок второго закона термодинамики, предложенную немецким ученым Максом Планком:
«Всякий происходящий в природе процесс протекает в таком направлении, что сумма энтропий всех участвующих в процессе тел увеличивается ».
Второй закон термодинамики и
Ее первый закон.
Раскроем сначала смысл термина «самопроизвольный процесс». Интуитивно представляется, что это процесс, происходящий без участия человека. Действительно, поток воды водопада Ниагары имеет на верхнем уровне запас потенциальной энергии, природа создала условия для падения воды, т.е. для превращения потенциальной энергии в кинетическую, Последняя в конце концов превращается в тепловую. Но та же вода на гидростанции вращает водяные турбины и далее электрогенераторы. Здесь человек создал условия превращения потенциальной энергии воды в водохранилище в электроэнергию. Но после создания условий процесс превращения происходит уже без участия человека, т.е. самопроизвольно.
Многочисленные экспериментальные данные, да и просто житейские наблюдения, показывают, что теплота самопроизвольно переходит из области высоких температур в область низких; что материальный поток самопроизвольно течет из области высокого давления в область низкого; что два разных газа самопроизвольно смешиваются (диффундируют), если убрать перегородку между ними; что электрические заряды самопроизвольно движутся из области высокой напряженности электрического поля в область низкой и т.д. и т.п.
Эти примеры показывают, что необходимым условием течения процессов является разность потенциалов (см. лекцию 1, определение понятия потенциала): внешнего Рje и внутреннего Рj (j = 1, 2, 3,….n)
ΔРj = Рje – Pj.
Чем больше разность ΔРj, тем больше мера превращения, т.е. изменение сопряженной координаты состояния Δxje (см. лекцию 1 и критерий стабильности термодинамики).
Снова отсылая к лекции 1, напомним, что
du = ∑dKj = ∑Pjdxj + ∑ΔPjdxj.
Основной эмпирический факт состоит в том, что при конечной разности потенциалов взаимодействия термодинамической системы и внешней среды получается
∑ΔPjdxj = Tdsдиссип, dsдиссип > 0 (4.2)
Иными словами, результат этого превращения при конечной разности потенциалов взаимодействия любого рода как бы включает «внутреннее» термическое воздействие: часть превращаемой энергии (часть количества воздействия) всех родов рассеивается (диссипирует) и обращается в «теплоту», а значит
dsдиссип = dQдиссип /Т > 0.
В этом и состоит суть и смысл второго закона термодинамики.
Замечание. Человеку в его производственной деятельности по созданию организованной материи, энергии и информации свойственно стремление производить быстро, много и высокого потребительского качества. Чем же приходится платить за скорость процессов и за качество продукции? А платить приходится большими разностями потенциалов взаимодействия и, в конце концов, согласно (4.2) ростом энтропии в системе человек + производство + внешняя среда. Для химиков-технологов стремление к большим производительностям установок, к высокой степени выделения целевого продукта из смесей приходится объективно оплачивать большой себестоимостью этого продукта.
Следовательно, быстро – значит дорого, медленно - значит дешево.
Термодинамическая основа этого вывода в том, что высокоупорядоченные виды энергии (электрическая, все виды топлива, водяной пар больших параметров, высокие давления катализа и синтеза и т.д.), будучи очень дорогими, превращаются в тепловую энергию, энергию хаотического, беспорядочного движения с малым термическим потенциалом по отношению к внешней среде, а зачастую с потенциалами самой среды. И такую энергию просто невозможно использовать далее для производства.
Комментарий ко второму закону
Термодинамики.
1. Если потереть ладони рук друг о друга, то кожные рецепторы почувствуют как бы приток теплоты: механическая работа трения рассеялась и проявляется как теплота.
2. Камень с массой m падает с высоты H на землю. Изменение энтропии системы камень + земля равно
ΔSдиссип = mgH/T0,
где g = 9,81 м/с2 – ускорение свободного падения, Т0 – температура системы камень + земля. Если совершить работу mgH Дж и снова поднять камень на туже высоту Н, то система камень + земля отнюдь не возвращается в исходное состояние (камень возвращается, а система – нет), т.к. в системе осталась теплота Т0dSдиссип. Надо совершить работу, затратить энергию, чтобы отвести эту теплоту в надсистему.
3. Самопроизвольный переход теплоты. Рассматриваются два тела А и В с разными температурами ТА и ТВ, помещенные в адиабатические условия. Можно строго показать, что в такой системе начнется самопроизвольное увеличение энтропии:
dS = dSA + dSB > 0.
Переток энергии от горячего тела к холодному прекращается при ТА = ТВ, и тогда dSА + dSB = 0. Но если приращение какой-то величины сначала растет, а потом становится нулевым, то сама величина в конце процесса становится максимальной. Следовательно, в конце процесса, когда ТА → ТВ, SA + SB → max.
4. Самопроизвольное расширение газа. Рассматриваются два объема газа с разными давлениями рА и рВ и затвором между ними. Как только уберем затвор, то начинается процесс течения газа из объема с большим давлением в объем с меньшим. Можно строго показать, что в такой системе происходит необратимое увеличение энтропии
T(dSA + dSB) = (pA – pB)dvA, dvA = -dvB, dSA +dSB > 0.
Течение газа будет происходить до тех пор, пока давления в сосудах не сравняются, тогда наступит равновесие, dSA + dSB = 0. Следовательно, в момент прекращения течения газа SA + SB = max.
5. Самопроизвольное смешение двух разных идеальных газов. Рассмотрим термически изолированный сосуд с перегородкой, разделяющей сосуд на две части А и В. В каждой части разместим разные газы А и В при одинаковом давлении. После ликвидации перегородки молекулы газов А и В начинают диффундировать и заполнять весь объем сосуда VA + VB. Можно строго показать, что энтропия системы после снятия перегородки начнет увеличиваться
dS = dSA + dSB = R(NAlnVA + NBlnVB) > 0.
Здесь NA и NB число киломолей газа А и В соответственно, VA и VB – геометрический объем газов до снятия перегородки.
Процесс смешения газов А и В прекратится, как только каждый газ равномерно заполнит объем всего сосуда. Тогда наступит равновесие
dSA + dSB = 0 и SA + SB = max.
Вопрос «на засыпку». Как изменится энтропия системы, если в каждой части сосуда в начале будет один и тот же газ, например, кислород? Молекулы газа из части А не будут диффундировать в часть В и наоборот?
6. Процесс приготовления пищи на кухне, сам процесс пищеварения в желудке и кишечнике человека – типичный пример необратимого роста энтропии. И все это во имя того, чтобы продукты питания приняли форму и вид, пригодных для усвоения, впитывания кишечником. Этот процесс усвоения происходит под действием разности концентраций (разности потенциалов) питательных веществ внутри кишечника и в крови, омывающей кишечник. Кстати, чтобы полностью усвоить все полезные компоненты в пище, необходим кишечник ∞ длины. Поэтому природе пришлось сделать кишечник конечной длины (12 м у взрослого человека), но платить за это приходится тем, что коэффициент полезного действия органов пищеварения у человека 60%. Остальное приходится выбрасывать. У коровы кпд = 80%, но у нее два желудка и более длинный кишечник.
Вообще, вся деятельность человека, начиная с процессов на клеточном уровне и кончая сознательной работой, направлена на уменьшение энтропии в себе и для себя за счет еще большего роста энтропии в системе человек + окружающая среда. Обломов меньше генерирует энтропию в окружающую среду, чем его товарищ деятельный Штольц.
7. Почему клетки делятся? Смысл одной из гипотез основан на втором законе термодинамики. Рассуждения таковы. Все процессы обмена и превращений в клетке объективно происходят при конечных разностях потенциалов. Следовательно, обязательно происходит генерация энтропии, клетка как бы самонагревается. А отвод теплоты (точнее, энтропии) происходит через поверхность клетки в межклеточную жидкость и далее в венозную кровь. Генерация энтропии происходит в объеме клетки, т.е. ~ d3, а отвод ее происходит через поверхность, т.е. ~ d2. Следовательно, существует такой размер клетки d0, при котором интенсивность генерации энтропии равна интенсивности отвода ее. В начале своего жизненного цикла клетка мала, далее она самопроизвольно растет и по объему и по массе. Если ее размер превзойдет величину d0, то начнется рост температуры и нарушение течения химических реакций синтеза и деструкции белков. Чтобы избежать своей гибели, клетке с неизбежностью придется уменьшить свой размер, т.е. разделиться на две малых клетки.
Вопрос «на засыпку». А почему нервные клетки взрослого человека не делятся, т.е. не размножаются, если верна предложенная гипотеза?