Деформация стеклообразных полимеров

Релаксационные свойства стеклообразных полимеров накладывают характерный отпечаток на их деформационные характеристики. Стеклование наступает, когда энергия теплового движения полимера уже не способна преодолеть силы взаимодействия между участками макромолекул. Благодаря свернутой конформации макромолекул аморфных полимеров при уменьшении подвижности их звеньев и сегментов неизбежно сохраняется рыхлость их упаковки после стеклования, и эта рыхлость тем больше, чем меньше гибкость макромолекулы.

Существуют три характерные области на кривой деформации аморфного стеклообразного полимера. Первая область характеризуется пропорциональной зависимостью между напряжением и удлинением, причем угол наклона прямой к оси абсцисс (модуль упругости материала) велик. Здесь соблюдается закон Гука и деформация упруга, обратима и мала. Когда величина напряжения достигнет значения, равного силе ММВ, то ввиду наличия пустот произойдет преодоление сил взаимодействия между макромолекулами, и в полимере разовьется высокоэластическая деформация. В районе перехода от области I к области II появляется характерный максимум, соответствующий нулевой скорости изменения напряжения в образце полимера.

Исследование расположения цепных молекул и их формы в растянутом полимерном стекле ясно показывает, что на второй стадии растяжения происходит выпрямление и ориентация макромолекул в направлении растяжения, т. е. процесс развития высокоэластической деформации. Однако полимер находится в стеклообразном состоянии, энергии теплового движения недостаточно для преодоления энергии взаимодействия между макромолекулами и для их скручивания, чем вызвана кажущаяся необратимость деформации на второй стадии растяжения. Таким образом, фиксированное расположение макромолекул в полимере при недостаточной интенсивности теплового движения кинетических единиц (ниже Т_ст) может быть нарушено только действием значительных по величине механических напряжений. Поэтому высокоэластическую деформацию стеклообразных полимеров называют вынужденной высокоэластической деформацией, а само явление - вынужденной эластичностью Это явление характерно только для полимеров. Максимум на кривой соответствует образованию на растягиваемом образце участка со значительно уменьшенным поперечным сечением, так называемой шейки. Область вс - область спада напряжения соответствует образованию «шейки», область сд соответствует удлинению «шейки» за счет соседних более толстых участков. В точке д образование «шейки» заканчивается, т.е. толщина всего образца стала равной толщине «шейки». Область де соответствует дальнейшей деформации образца уменьшенного сечения.

Причина спада напряжения в момент образования «шейки» и начало вынужденной деформации заключается в следующем.

Как указывалось выше, полимерные стекла не являются равновесными системами, в них при любой температуре существуют внутренние напряжения, которые не могут релаксировать из-за высокой вязкости и малой подвижности «замороженных» макромолекул. Но так как это перемещение под действием силы началось при появлении вынужденной эластичности, внутренние напряжения начинают способствовать перемещениям сегментов, ускорять их и вносить свой вклад в перестройку структуры материала.

Величину напряжения, при котором вынужденная высокоэластическая деформация достигает максимального значения, называют пределом вынужденной эластичности (σ_в).

Величина предела вынужденной эластичности зависит от скорости деформации и от температуры, что указывает на ее релаксационный характер. Чем больше скорость деформации, тем больше напряжение, вызывающее вынужденную эластичность. С другой стороны, чем выше температура (чем ближе она к Т_с), тем меньше величина σ_в.

Следует заметить, что способность стеклообразного полимера к вынужденной высокоэластической деформации определяется соотношением двух показателей: величины σ_в и прочности полимера (σ_пр). Обе эти величины зависят от температуры и возрастают с ее понижением, но с разной скоростью.

Температура, соответствующая равенству σ_в = σ_пр, получила название температуры хрупкости Т_хр. Ниже этой температуры полимер теряет все те преимущества, связанные с гибкостью макромолекулы, которые отличают его от других материалов. В температурном интервале Тс-Тхр полимерные стекла не будут являться хрупкими.